碳硼烷选择性催化官能团化方法

谢作伟^*

香港中文大学化学系 香港

*Email: zxie@cuhk.edu.hk

 碳硼烷是由碳、硼和氢原子组成的笼状分子，被视为苯的三维类似物，具有超芳香性及很好的化学和热稳定性。作为硼化学的一个重要分支，碳硼烷化学尽管已得到了广泛的研究并在能源、材料和医学等方面都取得应用, 但如何实现碳硼烷选择性官能团化, 尤其是碳硼烷中十个化学环境相似的硼顶点选择性官能团化, 是该领域尚未解决的主要问题之一。我们基于碳和硼元素的电负性区别，以12顶点碳硼烷分子中不同硼顶点与碳顶点相对距离的远近而产生的微小电子密度差异为突破口，提出并发展了金属催化的碳硼烷选择性官能团化的方法学：低价金属催化3,6位硼氢(和两个碳顶点都键合的两个硼顶点)的选择性官能团化；高价金属催化远离碳顶点的8,9,10,12位硼氢(不和任何碳顶点键合的四个硼顶点)的选择性官能团化；对处于中间的4,5,7,11位硼氢顶点(只和一个碳顶点键合的四个硼顶点)，在笼碳上引入导向基定位反应位点，实现中间位硼氢的选择性官能团化。本报告主要介绍上述结果。

Fig. 1 Our Strategy for catalytic selective cage B-H functionalization

关键词：碳硼烷; 金属催化; 硼-氢键活化; 硼簇合物; 官能团化

参考文献

[1] Quan, Y.; Xie, Z. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136: 15513.

[2] Lyu, H.; Quan, Y.; Xie, Z. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54: 10623.

[3] Lyu, H.; Quan, Y.; Xie, Z. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138: 12727

[4] Cheng, R.; Qiu, Z; Xie, Z. Nat. Commun. 2017, 8: 14827.

[5] Quan, Y.; Qiu, Z.; Xie, Z. Chem. Eur. J. 2018, DOI: 10.1002/chem.201704937 (concept article)

Catalytic Selective Functionalization of Carboranes

XIE Zuowei^*

Department of Chemistry,The Chinese University of Hong Kong,Shatin NT, Hong Kong, China

Carboranes are a class of carbon boron molecular clusters. They constitute a class of structurally unique molecules with exceptionally thermal and chemical stabilities and the ability to hold various substituents. These properties have made them useful basic units in supramolecular design, medicine, catalysts and materials. However, their unique structures make derivatization difficult, resulting in a limited application scope. Thus, it is important and necessary to develop new methodologies for the functionalization of carboranes. Considering the differences in electron density of ten cage B-H bonds in o-carborane and the nature of transition metal complexes, we have tackled this selectivity issue by means of organometallic chemistry. Our strategy is as follows: using electron-rich transition metal catalysts for the functionalization of the most electron-deficient B(3,6)-H vertices (bonded to both cage CH vertices); using electron-deficient transition metal catalysts for the functionalization of relatively electron-rich B(8,9,10,12)-H vertices (with no bonding to both cage CH vertices); and using the combination of directing groups and electrophilic transition metal catalysts for the functionalization of B(4,5,7,11)-H vertices (bonded to only one cage CH vertex). Our strategy and selected examples will be presented in my lecture. 

谢作伟，香港中文大学化学系卓敏化学讲座教授,中国科学院院士。1983年毕业于杭州大学(现浙江大学)化学系，1986年获中国科学院上海有机化学研究所硕士学位，1990年于该所获博士学位(与德国柏林工业大学联合培养)。1995年受聘于香港中文大学化学系。他主要从事金属有机化学的研究，核心工作包括碳硼烷，超级碳硼烷,金属碳硼烷和硼化学,在国际主流期刊已发表280余篇论文，其工作多次在美国化学会周刊C&EN News上作为亮点介绍。谢作伟教授曾获得2003年香港裘槎基金会杰出研究奖、2008年国家自然科学二等奖和2010年中国化学会黄耀曾金属有机化学奖。