分会

第三分会：超快光谱

摘要

光修复酶是一种能够修复光致DNA损伤的酶，它利用结构中的黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）作为重要的辅因子，通过电子转移的方法，实现修复过程。此前的研究已经报道了光修复酶修复DNA损伤过程中的两种电子转移路径：电子隧穿路径和电子两步跳跃路径，且说明了光修复酶的修复量子产率与其电子转移的路径直接相关。在本文中，我们通过尿嘧啶替代胸腺嘧啶的方法，设计了四种嘧啶二聚体底物：T<>T, T<>U, U<>T, U<>U，利用飞秒瞬态吸收光谱技术，研究得到了拟南芥光修复酶（AtPL）修复这四种损伤的全部动力学过程，且在此前研究的基础上进一步分析了电子转移的路径。电子首先由FAD的光还原态FADH−*经两步跳跃路径转移至二聚体底物的5’端，而后经历底物的两步断键过程，最后由底物的3’端返回至FADH，实现一个完整的反应循环。此外，本文发现，结合底物后，两步电子正向转移过程均减慢，底物断键变慢，且电子在第一步断键后的反向转移速率和两步断键后的返回速率均加快，都与此前修复八核苷酸链（dT8）二聚体的过程不同。利用Sumi-Marcus电子转移理论，对这些修复过程中的电子耦合常数、化学反应自由能和重组能进行计算，推测AtPL与二核苷酸二聚体5’端的初始结合距离较dT8二聚体更远，且二聚体经过断键后，与AtPL的结合方式发生变化，导致二核苷酸二聚体3’端与FAD变得较dT8二聚体更近。这是我们第一次看到由于二核苷酸与光修复酶的松散结合导致的结合方式变化的现象，这也是AtPL修复这四种二核苷酸二聚体的量子修复效率较dT8二聚体低的直接原因。

关键词

光修复酶;嘧啶二聚体;结合构象;电子转移;量子修复效率

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