分会

第十一分会：无机化学前沿

摘要

配体保护的金属纳米团簇是一类结构精准的新型功能纳米材料，研究其结构组成与催化性能之间的构效关系能够从分子水平阐明催化活性位的结构信息，从而为高活性催化剂的设计与开发提供借鉴。然而，当前团簇催化研究多数聚焦于核心金属原子组成与排布对催化性能的影响，而忽视表面配体在催化中的作用。基于此，本研究针对光催化产氢、硝基苯催化还原与电催化CO2还原三种典型的异相催化反应，设计合同不同的团簇结构，并将其用作催化剂或助催化剂，研究其催化反应活性差异与配体结构之间的关系。具体内容为：(1)、以2、4-二甲基苯硫酚、苄硫醇与环已硫醇为配体，分别得到了相应配体保护的Ni12、Ni6与Ni4三种环状团簇结构。将其作为助催化剂负载至半导体上能够显著提升半导体材料的光催化产氢性能。其性能提升原因为团簇中配体上的苯环作为桥梁疏通了半导体与团簇核心之间的电子转移过程，使得光生电子与空穴实现了有效的分离；(2)、以苯乙硫醇、苄硫醇及取代的苄硫醇为配体，在Pd的作用下，获得了4种不同配体保护的同核Ag33团簇结构。将其作为催化剂负载到TiO2上评估其催化NaBH4选择性还原硝基苯类化合物的反应活性，结果显示苄硫醇保护的Ag33团簇结构具有明显优于苯乙硫醇保护的Ag33团簇的性能。这主要是因为配体苯环与反应底物之间形成了有效的π-π堆积，这种π-π作用使用硝基苯类化合物中的硝基靠近不同配体保护的Ag33团簇金属核心的程度不同，从而影响催化反应活性。(3)、以环已硫醇为配体的Ni4团簇与其取代衍生的Ni3Ag2团簇为电催化材料，将其用于电催化二氧化碳还原研究。通过对比活性差异与催化机制研究，发现电催化过程中的脱配体作用对于它们催化二氧化碳选择性还原为一氧化碳过程至关重要。脱配体结果导致Ni4团簇体系主要以产氢为主，而Ni3Ag2体系则以生成一氧化碳还原产物为主。

关键词

金属纳米团簇;非均相催化;配体效应

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