分会

第十二分会：元素/金属有机

摘要

酮或酯官能团是常见的优势结构。利用过渡金属催化不饱和底物与醛的氢酰化反应构建酮或酯是最快捷高效的方式之一，其机理通常为通过过渡金属(如Rh、Ru、Ni、Co等)活化醛基C−H键，经氧化加成生成酰基金属氢物种，随后对不饱和键进行迁移插入，最后经还原消除得到终产物并再生出催化剂[1]。与分子内反应相比，分子间氢酰化反应的局限是形成的酰基金属氢物种易发生脱羰副反应，极大影响了氢酰化反应的顺利进行。为抑制脱羰副反应，国内外多个课题组发展了基于不同底物的螯合辅助策略，从而使分子间反应高效进行。鉴于氢酰化产物在药物化学、农药学和材料化学领域广阔的应用前景，发展过渡金属催化廉价易得的不饱和底物与醛的分子间氢酰化反应将具有重要的研究价值。 不饱和底物的反应活性及选择性与不饱和键上的取代基、环张力及分子的对称性等因素密切相关。因此，将不饱和底物以区域(位点)选择性方式转化为高附加值的酮类或酯类就显得尤为重要，但如何调控不饱和底物的选择性依然是分子间氢酰化反应的难点。鉴于在Rh(I)催化下不饱和底物的氢酰化反应模式和选择性控制具有很大的灵活性和可操作空间，本研究选择了四种不饱和底物，即亚烷基环丙烷[2]、1,3-烯炔[3]、乙烯基环氧化物[4]和乙烯基亚乙基碳酸酯[5]，研究其各自反应活性及区域(位点)选择性，并进一步通过对照实验、同位素标记实验等方法探讨了各自的反应机理。本研究将有效推动Rh(I)催化不饱和底物参与的新型氢官能团化反应的发现及机制研究。

关键词

铑催化;氢酰化反应;区域选择性;不饱和底物

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宋旭涛 山西大学 共1人点赞了这篇线上墙报。