分会

第十二分会：元素/金属有机

摘要

铜配合物因其金属中心铜储量高、价格低，被广泛应用于多个领域。其中，一价铜Cu(I)配合物常被用于各种氧化还原反应的催化剂。此外，Cu(I)配合物封闭的壳体d10电子构型也使其多数具有良好的光活性，有望替代传统的Ru(II)、Ir(III)等贵金属光敏剂。但由于Cu(I)在空气中易于被氧化，限制了其应用范围。合成构效得当、稳定性好的Cu(I)配合物对均相催化与廉价光敏剂的开发等均具有重要意义。膦配体常被用于低价态金属中心的保护，而拥有多个电子给体位点的酰基硫脲配体结构可调性强，与金属作用紧密、配位方式丰富，将这两种配体结合应用于Cu(I)配合物的合成成为我们研究的重要方面。 本课题组在此前对酰基硫脲铜配合物的研究基础上[1-3]，使用两种膦配体保护的Cu(I)化合物（CuX(PPh3)3及Cu(PPh3)2(NO3)）为前体，分别与双取代的HHL型[1,2]双酰基硫脲配体进行反应，成功合成得到膦配体稳定的双核酰基硫脲Cu(I)配合物（图1）。结果表明，采用不同的Cu(I)前体会导致酰基硫脲产生不同的响应：当前体为CuX(PPh3)3时，该HHL型双酰基硫脲配体的双S均以单齿的形式与中心铜原子配位，形成中性酰基硫脲配体稳定的双核Cu(I)配位加合物；当前体为Cu(PPh3)2(NO3)时，HHL型双酰基硫脲配体发生去质子反应，形成负二价阴离子配体，每个中心铜原子被以O/S双齿螯合，被稳定在一个NC2OS参与的六元环内。我们已通过FTIR、1H NMR和13C NMR以及X-射线单晶衍射对所得产物进行了充分表征。所得两种类型的双核Cu(I)配合物在空气环境下均具有良好的稳定性，这为结构多样的稳定Cu(I)配合物的合成、应用提供了有价值的参考思路。目前，我们正在进一步探究其催化活性与光化学性能以及其他方面的应用潜能。

关键词

Cu(I)配合物;酰基硫脲;膦配体;合成

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