分会

第十八分会：高等化学教育

摘要

在“碳达峰与碳中和”的框架下，水分解制氢在基础研究和工业化应用方面的进展突飞猛进[1]。在光、电及光电共驱动下的涉及水氧化还原反应，包括析氢和析氧反应、双氧水生成反应，以及自由基的生成与转化等反应[2]。水的氧化还原过程中涉及的分子有H2、O2、H2O和H2O2、离子有H+、OH−和HO2−，自由基有超氧自由基(•OOH)和羟基自由基(•OH)，阴离子自由基有超氧阴离子自由基(O2•−)和羟基自由基阴离子自由基(O•−)[3]。其中，水电离的pKw=14。H2O2、•OH和•OOH的解离常数(pKa)分别为11.7、11.9和4.8。在水溶液中，某物质的存在形式可通过亨德森-哈塞尔巴尔赫(Henderson-Hasselbalch)方程(1)进行判定。当pH > pKa时，则阴离子以主要形成存在于溶液中，并参与到相应的氧化还原反应。 涉水的氧化还原反应主要包括单电子过程、双电子过程和四电子过程。H2O的氧化包括单电子氧化成•OH(O•−)、双电子氧化成H2O2(HO2−)、四电子氧化成O2。H2O的还原仅发生双电子还原产氢。O2的还原包括单电子产物•OOH(O2•−)、双电子产物H2O2(HO2−)和四电子产物H2O。对于自由基，主要发生•OOH(O2•−)的单电子还原，或•OH(O•−)的单电子氧化产物为H2O2(HO2−)。基于电极能斯特(Nernst)方程(2)，可以推导所涉及反应的电极电势(φ)随pH的变化规律，并基于此，绘制φ-pH 图。此图，可应用于光、电催化的研究和分析，具体如下：(1) 在反应确定的情况下，判定某pH下参与反应的物种、中间过渡态(自由基)和产物的物种；(2) 在某pH下，确定反应进行的平衡电势，即φ vs. RHE；(3) 在某施加电压（或光催化剂能级），判定可进行的反应；(4) 在施加电压确定时，可通过调节pH来促进目标反应的进行和抑制副反应的发生。

关键词

水的氧化还原反应；φ-pH图；光催化；电催化

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