分会

第二十一分会：二氧化碳资源化利用

摘要

CO2加氢作为一种典型的氧化还原反应，反应过程中的结构演变及其对加氢性能的影响得到了广泛研究1。理解CO2加氢过程中的结构演变也有助于设计用于其他反应的高活性、高选择性催化剂2,3。本文通过逆水煤气变换反应诱导PtMn/SiO2结构演变，并将重构后的催化剂应用于丁烷脱氢，使脱氢速率提高了一个数量级4。 PtMn/SiO2催化逆水煤气变换反应的过程中，存在明显诱导过程。在排除活性位点数量变化引起性能提升的基础上，我们推测活性提升很可能是由结构变化所引起。准原位XAS及XPS表征表明：还原后，催化剂中的Pt与Mn形成Pt3Mn合金；逆水煤气变换反应过程中，Pt3Mn合金中的部分Mn被移除/氧化，变为MnO，形成更富Pt的合金。通过低温（130 K）CO-FTIR进一步探究了其表面结构的变化，研究发现：逆水煤气变换反应后，合金中的低配位Pt位点占比明显增多。综上，逆水煤气变换反应移除了Pt3Mn合金表面的部分Mn原子，从而暴露了更多低配位Pt位点。考虑到低配位Pt位点往往比配位饱和Pt位点具有更为优异的脱氢性能，我们将结构演变后的催化剂用于丁烷脱氢反应。经过逆水煤气变换反应处理后，活性提高了12倍，表观活化能也从原来的50 kJ/mol降低至33 kJ/mol。为进一步提升PtMn/SiO2的丁烷脱氢活性，本文优化了逆水煤气变换反应的条件（氢碳比、空速、反应温度、处理时长等），发现PtMn/SiO2经560 ℃、H2/CO2为3、空速为48 L⸱h-1⸱gcat-1的逆水煤气变换反应处理5 h后可获得最高正丁烷脱氢转化率54 %。本工作为利用结构演变提高脱氢反应及其他反应性能提供了新的方向。

关键词

逆水煤气变换反应;烷烃脱氢;结构演变;PtMn合金

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