分会

第二十一分会：二氧化碳资源化利用

摘要

利用光能将二氧化碳（CO2）转化为高附加值化学品，在可再生能源转化利用和减少温室效应等方面具有重要应用前景。其中，甲酸、甲醇是氢能存储的优异载体，能够解决氢能储运能量密度不足且危险性大等问题。目前，CO2光催化还原产生的关键中间体以及基于碳氧键断裂、物种插入与转移的CO2活化和转化机制仍处于探索阶段。深入研究该反应的电子转移动力学规律、活性位点结构演变规律、关键中间体反应性能规律，将为在分子水平上精准设计高选择性催化剂提供重要理论依据，有利于实现光催化CO2向C1产物的高效定向转化。 本工作选取Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, Os, Ir 和Pt作为单金属组分引入到Ti-BPDC(2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸)中，通过密度泛函理论计算CO2分子的吸附活化方式以研究新型Ti基MOFs材料对CO2的虏获能力和锚定作用，确定CO2分子的吸附活化位点和电子转移规律。通过能量路径筛选，确定CO2还原制C1产物的关键中间体（HCOO*、COOH*、CO*），配体、金属活性位点及其与吸附分子之间的电荷转移机制，跟踪金属活性中心的价态变化，分析金属与CO2分子之间的相互作用强弱，以及联吡啶有机配体分子在光还原过程中对CO2活化和转化的贡献。本工作将CO2还原路径中关键中间体的吉布斯自由能与限制电位相关联绘制出构效关系火山曲线，预测出Ag/Ti-BPDC、Cr/Ti-BPDC对甲酸，Pd/Ti-BPDC对甲醇表现出较高的活性和选择性。通过筛选和设计新型单原子金属MOFs催化剂，调控定向转化路径和催化性能，为CO2在光催化条件下转化为高附加值C1化学品提供理论基础。

关键词

CO2转化;催化剂设计;钛基MOFs;密度泛函理论

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