分会

第二十四分会：功能晶态材料

摘要

光机械响应晶体材料，可以在拓扑光化学反应的驱动下，将化学能转化为宏观的机械形变，是近年来蓬勃发展的一类新型功能性材料。近年来，由固态[2+2]环加成反应驱动的光机械分子晶体材料受到了广泛的关注。1971年，Schmidt提出只有当“乙烯对”之间的距离小于4.2 Å，它们之间才能发生环加成反应，我们称之为Schmidt规则。在以前的工作中，人们发现查尔酮衍生物在晶体中的堆积易于满足Schmidt规则，在此情况下，是否其晶体即可发生固态[2+2]环加成反应呢？本文设计合成了如Fig.1所示的三种环状查尔酮类似物BFO、BIO和BTO。我们发现针状晶体BIO在紫外照射下可以发生背光弯曲，其紫外光照时间依赖的吸收光谱和核磁共振氢谱表明BFO在微晶中发生了光诱导[2+2]环加成反应。相比之下，BIO和BTO的微晶在紫外光照射下表现为光惰性的，因此二者的晶体对紫外光无响应。单晶结构表明，在三种晶体中“乙烯对”的几何参数均满足Schmidt规则，但只有BFO的晶体表现为光活性。为解释环状查尔酮衍生物的固态光二聚反应活性的差异，我们利用Hirshfeld表面分析探讨晶体中分子间作用力的影响。结果发现，在晶体中BIO和BTO的碳碳双键两端同时受到强的C=O∙∙∙H和C=H∙∙∙H或Cl∙∙∙S相互作用力，像钳子一样限制了双键的运动，导致其不能在光照条件下不能发生原子位移，表现为光惰性。但在晶体BFO中，由于碳碳双键只有羰基一侧受到C=O∙∙∙H分子间相互作用力，不会将双键固定在晶格中，所以能发生[2+2]环加成反应。因此，碳碳双键两端的分子间相互作用也是影响晶体中光二聚反应活性的重要因素，本工作可为设计基于拓扑光化学反应的光致动晶体材料提供新思路。

关键词

[2+2]环加成反应，查尔酮类似物，分子晶体，光机械效应

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