分会

第五十三分会：手性化学

摘要

不对称Friedel–Crafts烷基化反应作为构建光学活性芳香化物质最直接也是最高效的方法之一，再过去的几十年中得到的长足的发展。[1]但在芳香化合物的烷基化反应中，直接采用苯并呋喃或N-吸电子基团的吲哚的报道相对较少，其中原因可能是由于该类化合物较弱的亲核性和在较差的稳定性。[2] 另一方面，邻位酚羟基或氨基官能团化的苯乙炔底物可在钯（II）作用下与活性的羰基化合物发生反应随后环化，生产形式苯并呋喃或吲哚的Friedel–Crafts烷基化产物，但遗憾的是该类反应也尚不能实现其不对称催化版本。[3] 最近，我们课题组发现钯（0）可以作为π-Lewis碱活化1,3-烯炔提升其HOMO能量，可与N-磺酰亚胺底物对映选择性地偶联，生成的钯（II）中间体与有机硼试剂发生串联的Suzuki偶联，实现了1,3-烯炔的对映选择性模块化双官能团化并合成了一系列手性四取代烯烃。[4]基于此，我们设计并合成邻位含酚羟基的1,3-烯炔底物，在钯（0）催化下可与N-磺酰亚胺类亲电试剂发生串联的加成及环化反应，在手性配体的诱导作用下可高收率、高对映选择性地得到形式苯并呋喃Friedel–Crafts烷基化产物（最高99% 收率，91% ee），解决了该类手性化合物难以合成的问题。此外，若采用邻位含大位阻基团的芳胺类烯炔底物，更可以实现含C-N轴手性吲哚的构建，产物具有优异的收率、对映选择性及非对映选择性（最高99% 收率，90% ee，>95:5 dr）。另外，通过对产物进行的衍生化研究，也能合成得到结构更加复杂手性苯并呋喃及C-N轴手性吲哚化合物。 另一方面，邻位酚羟基或氨基官能团化的苯乙炔底物可在钯（II）作用下与活性的羰基化合物发生反应随后环化，生产形式苯并呋喃或吲哚的Friedel–Crafts烷基化产物，但遗憾的是该类反应也尚不能实现其不对称催化版本。 最近，我们课题组发现钯（0）可以作为π-Lewis碱活化1,3-烯炔提升其HOMO能量，可与N-磺酰亚胺底物对映选择性地偶联，生成的钯（II）中间体与有机硼试剂发生串联的Suzuki偶联，实现了1,3-烯炔的对映选择性模块化双官能团化并合成了一系列手性四取代烯烃。[4]基于此，我们设计并合成邻位含酚羟基的1,3-烯炔底物，在钯（0）催化下可与N-磺酰亚胺类亲电试剂发生串联的加成及环化反应，在手性配体的诱导作用下可高收率、高对映选择性地得到形式苯并呋喃Friedel–Crafts烷基化产物（最高99% 收率，91% ee），解决了该类手性化合物难以合成的问题。此外，若采用邻位含大位阻基团的芳胺类烯炔底物，更可以实现含C-N轴手性吲哚的构建，产物具有优异的收率、对映选择性及非对映选择性（最高99% 收率，99% ee，>95:5 dr）。另外，通过对产物进行的衍生化研究，也能合成得到结构更加复杂手性苯并呋喃及C-N轴手性吲哚化合物。

关键词

苯并呋喃;C-N轴手性吲哚;形式Friedel–Craft反应;钯催化

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