分会

第五十三分会：手性化学

摘要

碳正离子重排反应在构建复杂结构环状分子的合成中具有重要价值1a。氮杂Prins环化反应也被广泛应用于多环吲哚衍生物的合成中1b。2003年，McWhorter等人曾提出了基于氮杂Prins环化/苯鎓离子重排过程的生源合成路线，用于构建天然产物中常见的氮杂[3.3.1]桥环结构2a。2014年，李昂等人利用类似的策略实现了天然产物sespenine的全合成2b。基于在手性磷酸催化吲哚衍生物不对称去芳构化方面的研究成果3，我们发展了一类含C3为烯烃边链的吲哚衍生物与偶氮二甲酸酯的不对称去芳构化反应（Fig. 1）。利用一种新型含氟手性磷酸为催化剂，吲哚底物与偶氮二甲酸酯可以发生串联亲电胺化/aza-Prins环化/苯鎓离子重排，高效构建氮杂[3.3.1]桥环结构。在严格无水条件、或加入微量的水作为添加剂的情况下，该反应可选择性地生成桥环烯胺或者桥环酮类产物。基于密度泛函理论计算阐明了反应的历程和对映选择性控制模型。

关键词

不对称去芳构化反应；aza-Prins环化；苯鎓离子重排；手性磷酸

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