分会

第五十三分会：手性化学

摘要

近年来，随着超分子化学的发展，将优势小分子配位基团引入到大环分子骨架结构已成为一种构建手性配体的新策略[1]。这类大环配体由于具有一定的手性空腔，可以促进底物分子与配体/催化剂间的相互作用，故而更加有利于实现高对映选择性的催化反应。本文中，我们设计合成了一系列新型手性N6-全氮大环配体，并通过X-射线衍射确定了手性配体及其锰(I)金属配合物的单晶结构。发现无论是配体还是金属配合物的结构中都含有一个马鞍形空腔，且锰(I)仅与大环配体中的两个二烷基胺基团进行配位。这一拥挤的手性微环境有利于实现催化反应中的手性诱导。随后，通过对反应条件的系统筛选，高效、高对映选择性地实现了一系列消旋烯丙醇衍生物的不对称氢胺化反应[2,3]，以最高99%的分离产率和98%的对映体过量得到一系列手性γ-氨基醇产物。并通过中间体捕捉及相关对照实验，证明了该催化反应经历了“借氢”串联反应过程。最后，对β-氨基酮中间体不对称还原过程的DFT理论计算表明：还原过程为HMn←NH中的负氢和正氢协同转移到C=O的碳和氧原子上；其中，一分子异丙醇参与了反应过渡态，且异丙醇、大环配体和β-氨基酮分子间存在多重氢键及CH∙∙∙π弱相互作用；同时，大环配体中的5个氮原子均参与其中，表现出大环配体的独特效应[4]。这是首例丰度金属催化烯丙醇的不对称氢胺化反应，为新型手性大环配体的设计提供了新的思路。

关键词

不对称催化;锰;借氢;氢胺化反应;烯丙醇

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