分会

第五十三分会：手性化学

摘要

金属-有机小分子协同催化在过去几十年发展迅速，已成为当前构筑手性化合物的高效途径之一。其中，以手性胺和Brønsted酸为代表的有机催化剂与金属的协同催化策略在不对称催化合成领域取得了重大研究进展，以胍盐和季铵盐为代表的手性鎓盐类催化剂与金属协同催化研究也受到极大关注。然而，手性季鏻盐作为一类重要的有机小分子鎓盐催化剂，其与金属协同催化的不对称合成例子却鲜有报道。建立手性季鏻盐-金属协同催化体系将发展新的催化模式，挑战复杂手性分子的催化不对称构建，为精准不对称合成提供新的手段。我们以手性二肽季鏻盐-亚硝酸银作为共催化剂，实现了环状亚胺化合物与-氟代烷基烯烃的不对称偶极环化反应，精准构建了一系列含氟手性托品烷衍生物 [1] 。通过机理实验和DFT计算表明，亚硝酸根与季鏻盐肽链之间通过氢键作用“绑定”、银离子配位活化环状亚胺、同时季鏻盐通过多重弱键协同活化两个反应底物。该反应通过类似于“三明治”的活化模型进行，由此实现了高效的立体选择性控制，从而精准构筑了一系列新型的手性含氟托品烷分子。生物活性测试表明，这类新型手性托品烷衍生物在黑色素瘤细胞和宫颈癌细胞中表现出了良好的抑制作用，具有潜在的抗癌活性。该研究为具有挑战的手性杂环化合物的不对称催化合成提供了新的思路。

关键词

手性肽季鏻盐；协同催化；N-杂[3.2.1]桥环

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