分会

第五十三分会：手性化学

摘要

预先引入了二烯和亲二烯基团的分子内D-A反应是一种构建稠环化合物的重要方法[1]。将分子内D-A反应与其他反应结合的串联反应，是一种高效的合成策略。但是由于分子内D-A步骤通过简单的加热就可以促进，因此对映选择性控制较难实现。 我们课题组已经报道了零价钯可以与1,3-二烯形成η2-配合物，并且作为π-路易斯碱催化剂促进二烯对亚胺的傅瑞德尔－克拉夫茨类型的乙烯基加成反应[2]。通过利用钯对多种化学反应的催化能力，我们进一步开发了2,4-二烯基碳酸酯和邻胺基亚胺的自动串联催化反应，并且通过配体调控实现了多样性合成[3]。在上述合成设计的鼓励下，我们探索了缺电烯烃作为亲电部分实现串联反应的可能性。我们首先合成了化合物1a，在不加钯催化剂的情况下，主要生成外型D-A产物-2a和少量内型D-A产物-3a。然而，在加入零价钯配合物后，以较高的对映选择性单一产生了内型产物-3a。根据我们对Pd0-π-Lewis碱的研究，零价钯与二烯相互作用，并将D-A反应逆转为分子内乙烯基-迈克尔加成反应，后发生π-σ-π异构/分子内烯丙基烷基化反应，因而实现了区别于分子内D-A反应的高对映选择性 [4+2]环化反应。随后我们采用邻胺基缺电烯烃和2-4-二烯基碳酸酯为原料，能够顺利的发生串联催化反应，并且在进一步优化反应条件后以优异的收率和对映选择性生成3a。该反应具有较好的底物适用范围和官能团兼容性。并且在后续的配体和底物适用性的探索中实现了多种选择性的调控，构建了一系列复杂且具有潜在应用价值的稠环化合物。

关键词

钯催化;π-路易斯碱催化;不对称[4 + 2] 环化;自动串联催化

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