分会

第五十四分会：物理有机化学

摘要

本论文采用密度泛函理论（DFT）计算方法研究了N-芳基磺酰腙对偕二硼C-B键选择性卡宾插入的机理，通过DFT理论计算揭示了反应中的反应性及选择性的来源。计算研究证实了该反应中卡宾对C-B键插入时为分步机理，即N-芳基磺酰腙原位生成烷基重氮化合物后，与偕二硼结合生成四配位硼中间体时，首先发生氮气离去，随后进行1,2-硼甲基迁移。计算表明硼酯基团中氧原子的孤对电子在迁移步骤中对稳定新形成的碳正离子至关重要，有利于通过五元环状过渡态释放N2分子。通过DFT计算我们进一步研究了不同硼酯基团的反应性，得出包括BPin硼酯在内的其它硼酯结构中的氧原子的裸露程度均不如在Bnep硼酯，故反应活性均弱于Bnep硼酯。基于这一邻基参与效应，我们研究并设计了非对称1,1-二硼酯的插入过程，实验也验证了其参与的反应具有高度的区域选择性。

关键词

偕二硼；卡宾插入；密度泛函理论；邻基参与；选择性

线上墙报仅限年会已缴费参会代表观看。

您还没有登录，请您先 点击这里登录