分会

第五十四分会：物理有机化学

摘要

双过渡金属协同催化策略因其可以实现单一金属催化难以实现或者效率较低的反应而受到广泛关注。2002年，Yamamoto等人报道了Pd/Cu协同催化 2-(1-戊炔基)苯基异氰酸酯与烯丙基甲基碳酸酯吲哚的反应。实验表明，单独使用Pd(PPh3)4催化剂时，反应只能生成N-烯丙基氨基甲酸酯化合物；使用Pd(PPh3)4和CuCl共催化时，反应则能选择性生成目标产物吲哚。为揭示这一Pd/Cu协同催化反应机理，明晰反应中各催化剂的作用以及产物选择性的来源，我们采用DFT计算对上述Pd催化生成N-烯丙基氨基甲酸酯的反应以及Pd/Cu协同催化生成吲哚的反应进行了系统研究。计算结果表明，单独使用Pd(PPh3)4催化剂，在动力学上生成吲哚产物远不如生成N-烯丙基氨基甲酸酯有利；CuCl催化剂的加入可以显著降低分子内环化步骤的能垒，有效地促进吲哚的形成。进一步对环化过程的分析表明，CuCl可以作为Lewis酸以π-配位方式活化直线型C≡C键，有助于形成由异氰酸酯向吲哚转化的五元环状过渡态。本文的研究成果将有助于理解Pd/Cu协同催化反应的机理和影响选择性的因素。

关键词

协同催化

线上墙报仅限年会已缴费参会代表观看。

您还没有登录，请您先 点击这里登录