分会

第五十四分会：物理有机化学

摘要

无受体醇脱氢反应在化学储氢和精细化学品合成等方面有着重要的应用。传统无受体醇脱氢的均相催化剂活性中心主要基于Ru，Rh和Ir等贵金属。由于贵金属存在高成本、高毒性、低储量等无法回避的问题，开发前周期廉价过渡金属的脱氢催化剂有着重要的意义。最近，唐从辉教授课题组以廉价金属钴为活性中心成功合成了一例半三明治型配合物，能够高效催化醇和胺的无受体脱氢合成嘧啶、喹啉、咪唑等含氮杂环。基于本课题组此前在金属有机催化反应机理的研究基础，我们基于密度泛函理论，对该体系中脱氢反应机理进行了理论研究。计算结果表明，在醇脱氢阶段，该催化剂采取了特殊的内层分步协同机理，在氢气释放阶段，质子穿梭机理有效的降低了活化能垒。在此基础上，我们进一步考察了同族贵金属Rh和Ir的催化活性，结果表明贵金属在醇脱氢过程中选择了外层双氢转移机理，表现出了与廉价金属中心相反的机理选择性，并且在氢气释放过程中具有更高的活化能。前线轨道分析表明，催化活性物种的LUMO轨道能级随元素周期数增加呈现依次升高，从而使底物与金属中心的配位强度减弱，导致了廉价金属与贵金属脱氢在机理选择性的差异。此外，通过活化畸变模型分析，廉价金属较小的离子半径，使其在氢气释放过渡态中催化剂和底物结构的形变能较小，从而降低活化能垒。我们的研究结果揭示了前周期廉价金属在脱氢反应中的优势，有望为未来的催化剂设计提供理论指导。

关键词

廉价金属;无受体醇脱氢;金属配合物;金属-配体协同

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