分会

第五十四分会：物理有机化学

摘要

基于辅助配体的均相催化剂在有机合成化学中有着重要的应用。近年来，多个辅助配体位点的引入为金属-配体协同催化剂的设计提供了新的方向。然而，多个活性位点的参与导致了复杂的影响因素和不确定的反应机理。最近，Punji等人合成了一系列基于喹啉基配体的Co(II)配合物，可以在室温下高效催化炔烃的转移氢化反应。值得注意的是，作者所提出的催化活性物种其配体骨架上具有三个潜在的辅助位点(图1)，这种独特的结构特征引起了我们的研究兴趣。基于本课题组此前在金属配体协同催化机理研究的工作基础[1-4]，我们利用密度泛函理论计算对不同配体活性位点的机理选择性以及位点切换的可能性进行了理论研究。计算结果表明，传统的M-L键模式需要克服较高的活化能垒(34.3 kcal/mol)。而当催化剂的NEt2基团作为辅助配体时，转移氢化的活化自由能垒大大降低(22.6 kcal/mol)。进一步的理论化学分析表明，催化剂在HNEt2+基团介导下形成了一个七元环的过渡态，质子转移过程中的环张力显著降低，从而避免不利的立体排斥，增强了金属中心钴对底物的活化。在催化剂的再生过程中，NEt2基团在活化甲醇后解离，从而提供空位，有效降低反应物与催化剂配体之间的空间排斥力。我们的研究展现了具有多个辅助配体位点的MLC催化剂的机理多样性，这有望为未来的均相催化剂设计提供新的思路。

关键词

多配体位点;MLC催化剂;转移氢化

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