分会

第五十四分会：物理有机化学

摘要

有机电合成具有绿色安全、条件温和、精准可控的优点，近年来被广泛应用于各类有机合成反应中[1]。其中，电化学驱动、过渡金属催化的 C−H 键活化官能团化反应备受关注[2]。2019年，Xu等人采用电化学氧化与铑催化结合的策略成功实现芳基 C−H 键的磷酰化反应（Fig. 1）[3]。控制实验表明，该反应在没有电催化的条件下无法发生。为了解析这一重要催化反应的机理并揭示电化学过程的关键作用，我们采用高精度密度泛函理论计算方法对 2-苯基吡啶（1）与二苯氧磷（2）生成磷酰化产物（3）这一模型反应的潜在反应路径进行了系统考察，并对比研究了电化学氧化步骤对反应机理中三个关键化学变化过程（C−H 活化，P−H 活化和还原消除）的影响。计算结果表明，在 Rh(III) −Rh(I) 催化循环中，还原消除步骤发生在 Rh(III) 中心的能垒在实验温度下无法逾越；而将关键的 Rh(III) 物种氧化到高价态的 Rh(IV) 甚至 Rh(V) 物种，不仅能助力 P−H 活化过程的发生，而且能显著降低还原消除过程中的能垒，有效促进磷酰化产物的形成。综上所述，本工作中所揭示的电氧化步骤的关键作用将为理解和设计电化学-过渡金属催化的 C−H 键官能团化反应提供新思路。

关键词

铑催化;电氧化;C-H磷酰化;DFT计算;反应机理

线上墙报仅限年会已缴费参会代表观看。

您还没有登录，请您先 点击这里登录