分会

第五十四分会：物理有机化学

摘要

过渡金属催化的有机化合物选择性氢氘交换反应（Hydrogen-Isotope Exchange，HIE）是一类制备该类化合物的重要手段。得益于近年来C-H键直接官能团化的迅猛发展，基于同一C-H键活化机制的HIE反应获得了广泛研究，形成了具有结构种类多样、标记位点各异的HIE工具库。然而，由该类官能团化体系改造而来的HIE反应仍存在交换速率低下，副反应积累明显的问题；而这一弊端在工业生产所采用的多轮交换反应中进一步放大，严重制约HIE反应的应用。 本研究以基于协同金属化-去质子化（Concerted Metallation-Deprotonation，CMD）机理的Pd催化HIE反应为基础，以C-H活化中间体能量将影响后C-H活化基元反应取向的假设出发，对反应体系组成中配体对HIE反应的速率进行考察，分别在（1）单保护氨基酸配体（Mono-protected Amino Acid，MPAA）和含氮杂环类配体组成双游离配体参与的无导向芳烃HIE反应，（2）吡啶酮为配体的无导向芳烃HIE反应，以及（3）基于瞬时导向基团的吲哚-4-位选择性HIE反应中发现了HIE反应与官能团化反应的配体选择取向性区别。研究以双游离配体参与的无导向芳烃HIE反应为模板深入研究了配体影响的HIE反应与官能团化反应的速率竞争性特性，并通过初步的理论计算对不同配体组合进行了C-H活化过程的能量计算，结合C-H活化的能垒变化数据，对实验现象提出相对合理的解释。

关键词

氢同位素交换;钯催化;协同金属化-去质子化;氘代动力学

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