分会

第五十四分会：物理有机化学

摘要

酶在化学合成中具有广泛的应用。在酶体系中有许多类型的非血红素铁酶，均涉及FeIV-oxo化合物。FeIV-oxo化合物与烃类底物反应时会攫取底物上的氢原子得到FeIII(OH)(Cl)化合物和底物自由基。随后，FeIII(OH)(Cl)上的OH-或Cl-可以分别与底物自由基结合形成R-OH或R-Cl产物。但在合成的FeIV-oxo化合物催化反应中常常会得到两种产物的混合物。约翰•霍普金斯大学David P. Goldberg等人[1]合成了FeIII(OH)(Cl) RC 化合物，并通过实验证明了RC与三苯甲基自由基1反应只生成羟基化产物。但是，该反应的机理及控制羟基化/氯化反应选择性的因素仍不明确。基于此，通过密度泛函理论计算研究了该反应的机理[2]。DFT计算表明，RC会先异构化得到RCiso1和RCiso2，此时Cl-与反应物骨架上的N–H存在氢键作用，因此有利于羟基化产物的生成，与实验结果一致。此外，在此体系中不论是否发生异构化，氯化反应的热力学都是不利的。本工作期望能够拓展非血红素铁配合物催化C−H键官能团化反应的应用。

关键词

非血红素铁化合物;反应机理;羟基化;氯化;化学选择性

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