分会

第五十四分会：物理有机化学

摘要

过渡金属催化芳烃C−H键活化已成为构建芳基-芳基键的有效工具。近年来，许多过渡金属催化分子内芳基化策略已被开发，用于构建复杂化合物。我们使用理论和计算化学方法系统深入研究了钯催化剂下，配体对芳基硅烷分子内C−H键芳基化的影响，并揭示了反应机理和配体控制的区域选择性来源。计算结果表明，在缺乏BINAP配体的催化作用下，炔烃1,2-插入钯-芳基键比2,1-插入钯-芳基键的自由能有利4.2 kcal/mol，且1,2-炔烃插入产物在热力学上更有利。在BINAP配体的催化作用下，炔烃2,1-插入钯-芳基键比1,2-插入钯-芳基键的自由能有利4.6 kcal/mol，且1,2-和2,1-炔烃插入过程不可逆。基于反应机理的研究，我们探讨了钯催化配体控制下芳基硅烷分子内C−H键芳基化的区域选择性。配体形变和弱相互作用分析表明，BINAP配体存在时，1,2-炔烃插入的过渡态中底物硅上的苯基与BINAP配体上的萘基之间存在空间位阻，导致1,2-炔烃插入受到阻碍；2,1-炔烃插入使配体远离底物的苯基，从而避免空间排斥，有利于5,7-并环的硅桥π-共轭化合物的形成。

关键词

钯催化;配体控制;炔烃插入;区域选择性;C−H芳基化

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