分会

第五十四分会：物理有机化学

摘要

N-杂环化合物在药物化学、生物化学和材料科学中发挥着重要作用。过渡金属催化氮杂环化合物的构建是有机合成中的一个重要课题。近些年来，人们发展了很多过渡金属催化构建氮杂环化合物的策略。我们采用理论与计算化学的方法研究锰和铁卟啉催化的点击反应和1,2,3,4-四唑和苯乙炔之间的脱氮环化的化学选择性机理和起源。对于锰卟啉催化体系，1,2,3,4-四唑更倾向于通过点击反应途径生成1,5-二取代的点击产物，而与之竞争的脱氮反应途径的自由能要高0.9 kcal/mol。相比之下，在铁卟啉催化体系中，1,2,3,4-四唑更倾向于通过脱氮环化途径生成环化产物，而点击反应的自由能则要高15.9 kcal/mol。脱氮环化反应涉及金属-叠氮化合物脱去氮气形成金属-氮宾自由基中间体的过程，该过程为化学选择性决定步骤。对于锰催化体系，脱氮能垒较高可能是锰氮宾配合物的d轨道半满壳层的稳定电子结构被破坏的结果。

关键词

环化反应;金属卟啉;点击反应;电子结构;反应性

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