​科普| 有机太阳能电池(OSCs)

发布时间：2020年04月20日 来源：中国化学会

太阳能是指太阳的热辐射能，又被称为“太阳光线”。地球上自生命诞生以来。就主要依靠太阳提供的热辐射生存。而在化石燃料日趋减少情况下，面对能源的巨大需求和日趋严重的环境污染问题，太阳能是大自然赋予人类的一个取之不尽、用之不竭的能源宝库。太阳能电池又称为“太阳能芯片”或“光电池”，是一种利用太阳直接发电的光电半导体薄片。它只要被满足在一定光照条件下，瞬间就可以输出电压及在有回路的情况下产生电流。在物理学上可以称为太阳能光伏。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转换成电能的装置。

目前占主导地位的太阳能电池主要以无机半导体材料构成，主要包括单晶硅、多晶硅和非晶硅无机太阳能电池。经过多年的发展，硅太阳能电池技术最为成熟，在大规模应用和工业化生成中占据主导地位。但是，提纯硅工艺复杂，成本高，造成在制造硅太阳能电池过程中能耗大、污染高等问题，同时制备工艺复杂且成产设备昂贵，限制其发展。高效的非晶硅薄膜无机太阳能电池包括硫化镉、碲化镉、砷化镓等多晶薄膜，但是由于镉、砷等元素有毒性，同时会造成严重环境污染，因而这类材料的发展也必然受限。有机太阳能电池，顾名思义，就是由有机材料构成核心部件的半导体材料替代无机材料，以光伏效应而产生电压形成电流，实现太阳能发电的效果。

 

太阳能电池的广阔应用（网络图）

 

有机太阳能电池（OSCs）具有低成本、质量轻、超薄、柔性、易于大面积制备等诸多优点，在便携式、柔性电池、光伏建筑供能等领域具有广阔的应用前景。

 

柔性透明电极与柔性有机太阳能电池的示意图（南开大学提供）

有机太阳能电池发展历程
 

1958年美国加州大学伯克利分校Kearns和Calvin将镁酞菁夹在两个功函不同的电极之间，检测到了200 mV的开路电压；表现出了光伏效应，成功制备出了第一个有机太阳能电池（Organic Solar Cells，简称OSCs），但是能量转换效率（Power Conversion Efficiency, 简称PCE）非常低。科学家们也一直在尝试不同的有机半导体材料，但是所得到的PCE都很低。直到1986年，柯达公司邓青云博士创造性制备双层异质结有机太阳能电池，以四羧基苝的一种衍生物（PV）作为受体，铜酞菁（CuPc）作为给体，制备双层活性层，其PEC>1%。异质结的引入，就像是给有机太阳能电池注入新鲜血液一样，为其开辟了新的研究方向。有机太阳能电池也逐渐成为科学家的研究热点。

邓青云教授

双层有机太阳能电池结构和PV、CuPc的化学结构

Appl. Phys. Lett., 1986, 48, 183-185

 

1992年，Sariciflci等人发现，激子在有机半导体材料和富勒烯的界面上可以快速实现电荷分离，并且激子分离成的电子和空穴在界面上不复合，从而更利于电荷的收集。次年他们首次将富勒烯作为活性层中的受体材料应用于有机太阳能电池器件中，并且取得较好的光伏器件能量转换效率。在很长一段时间内，富勒烯都成为有机太阳能电池的主要受体材料。1995年，诺贝尔化学奖得主Heeger等人首次提出体异质结结构（Bulk Heterojunction Structure）的有机太阳能电池，创造性将富勒烯衍生物（PCBM）和聚苯乙炔（MEH-PPV）溶液混合，并旋涂加工，获得具有三维互传网络结构的有机太阳能电池活性层，其PCE高达2.9%，自此，体异质结有机太阳能电池成为主流，并且进入快速发展期。2003年Sariciflci等人使用聚3-己基噻吩（P3HT）作为给体，富勒烯衍生物（PC61BM）为受体，制备体异质结有机太阳能电池，PCE达到3.5%。随着加工工艺的不断改善和提高，基于富勒烯衍生物作为受体材料的有机太阳能电池PCE已经超过10%。同时，性能优良的给受体有机半导体的不断被开发，PCE不断提高。中科院化学所李永舫院士、华南理工大学曹镛院士、中科院化学所侯剑辉研究员、北京大学占肖卫教授、南开大学陈永胜教授、香港科技大学颜河教授、中南大学邹应萍教授等国内外众多有机太阳能电池领域的科研团队的不懈努力以及卓越的科研工作，有机太阳能电池的PCE已经达到18%，取得巨大进展。

另外，McGehee教授的研究报告表明，基于P3HT/PC70BM和PCDTBT/PC70BM体系的有机太阳能电池各项器件参数均表现出良好的稳定性，经过理论模拟，有机太阳能电池的的理论寿命可达7年以上。有机太阳能电池的高能量转化效率以及高稳定性，充分展现出其商业应用前景。

 

 

有机太阳能电池工作4400 h之后的器件参数

Adv. Energy Mater. 2011, 1, 491–494

 

有机太阳能电池的器件参数
 

太阳能电池器件在光照条件下测试电流密度-电压（J-V）曲线，从中可以获得重要的输出特征参数：开路电压（V_oc）、短路电流（Jsc）、填充因子（FF）以及能量转换效率（PCE）。

 

太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线

 

开路电压（V_oc）是指在没有电流回路（正负电极断路）时经过光照后器件产生的电压，即太阳能电池的最大输出电压，单位为V；开路电压由给体的HOMO能级和受体的LUMO能级的能级差决定。短路电流（Jsc）是指在外加电场为零时，受光照的器件在形成回路（正负电极短路）时所能产生的电流，即太阳能电池的最大输出电流；单位为A/cm²或mA/cm²。短路电流可根据J-V曲线中，电压为0时的电流值获得。理论上，吸收的光子越多，短路电流越大。填充因子（FF）是电池具有最大输出功率时的电流和电压的乘积与短路电流和开路电压乘积的比值，理论最大值为1。能量转换效率（PCE）是指太阳能电池将太阳能转化为电能的效率，是输出功率（Pm）与入射光功率（Pin）的比值。

 

式中V_oc是在开路时的光电压；Jsc是在零电压时的电流密度，即短路电流密度；FF为填充因子。当入射光为AM 1.5太阳光时辐射照功率为Pin = 100 mW/cm²，这也是实验室实验条件下的常用模拟光照辐射照功率。

有机太阳能电池的器件结构和工作原理
 

有机太阳能电池的工作原理主要包括四个重要步骤：（1）活性层吸收光子并产生激子；（2）激子扩散到给受体界面层；（3）激子在界面层分离成正负电荷，并迁移至正负电极；（4）正负电极收集正负电荷。

有机太阳能电池的器件结构可以分为单层Schottky器件、双层异质结器件、体异质结器件和叠层器件等。

单层Schottky器件结构和工作原理

 

由于两个电极功函数不同，有机半导体与具有较低功函数电极之间将形成Schottky 势垒（能带弯曲区域W），即内建电场。光照下，有机半导体材料吸收光后产生激子。由于较大的库仑力使得这些激子不能分离成自由电子和空穴。有机半导体内激子的扩散长度一般都很小，只有扩散到Schottky势垒附近的激子才有机会被分离，所以单层Schottky结构电池的能量转换效率很低，在目前的有机太阳能电池研究中很少再使用这种结构。

双层异质结器件结构和工作原理

 

在双层异质结器件中，给体和受体有机材料分层排列于两个电极之间，形成平面型给体-受体界面。而且阳极功函数要与给体HOMO能级匹配；阴极功函数要与受体LUMO能级匹配，这样才有利于电荷收集。双层异质结器件结构中电荷分离的驱动力主要是给体材料和受体材料的LUMO能级之差，即给体和受体界面处的电子势垒。在界面处，如果电子势垒较大，大于激子结合能，激子的解离更为有利，电子易转移到有较大电子亲和能的材料上（较低LUMO），从而使得激子有效分离，明显高于单层结构，使得器件性能获得很大提升。双层异质结器件的最大优点是同时提供了电子和空穴传输的材料。当激子在D-A界面产生电荷转移后，电子在受体材料中传输至阴极收集，空穴则在给体材料中传输至阳极收集。

 

体异质结器件结构和工作原理

 

在本体异质结器件结构中，给体和受体在整个活性层范围内充分混合，D-A界面分布于整个活性层，其工作原理和双层异质结器件结构相似，都是利用D-A界面效应来转移电荷。主要区别在于：（1）本体异质结中的电荷分离产生于整个活性层，而双层异质结中的电荷分离只发生在界面处的空间电荷区域。因此，本体异质结器件中的激子可以高效解离，同时激子符合降低，从而减少或者避免由于有机物激子扩散长度小而导致的能量损失；（2）由于界面存在于整个活性层中，本体异质结器件中载流子向电极传输主要是通过粒子之间的渗滤作用，双层异质结器件中的载流子传输介质时连续空间分布的给受体，因此双层异质结中具有相对高效的载流子传输效率。

本体异质结可以通过将含有给体和受体材料的混合溶液以旋涂方式制备，也可以通过共同蒸镀的方式获得，还可以通过热处理的方式将真空蒸镀的平面型双层薄膜转换为体异质结器件结构。

 

两个子电池组成的叠层器件结构和工作原理

 

叠层器件结构电池是将两个或两个以上的电池单元以串联的方式做成一个器件。一般子电池单元按照活性材料能隙不同采取从大到小的顺序从外向背电池串联，即与电池非辐射面（背面）最近的机构单元，其活性层材料的能隙最小。子电池1中产生的空穴和子电池2中产生的电子扩散至连接层并复合，每个子电池中只有一种电荷扩散至相对应的电极。叠层结构电池可利用不同光吸收谱的材料来改善电池对太阳光的吸收，减少高能量光子的热损失，最终提高电池效率。由于串联的叠层电池的开路电压一般大于子单元结构，其转换效率主要受光生电流的限制。因此叠层电池设计的关键是合理地选择各子电池地能隙宽度和厚度，并保证各个电池之间地欧姆接触，以达到高效能量转换效率地目的。

有机太阳能电池展望
 

有机太阳能电池作为一种新兴高效太阳能电池，近年来得到飞速发展，虽然有机太阳能电池的PCE以及达到18%，初见商业化应用曙光，但是和成熟的无机太阳能电池相比，有机太阳能电池无论从能量转换效率、机理还是器件稳定性等方面都处于尚未成熟阶段。因此，成熟的无机太阳能电池技术以及研究思路对有机太阳能电池的发展具有重要的借鉴意义。挑战与机遇并存，随着科学家对有机太阳能电池的不断深入的探索，高能量转换效率、高稳定性、可大规模生产的有机太阳能电池必将很快问世，有机太阳能电池的商业化前景可期。

 

参考文献：

 

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来源：化学通讯微信公众号，闵阳/撰稿