分会
第十九分会:绿色炼油化工与氢能
摘要
在石油化工领域,目前MTO工艺与催化裂化汽油过程中有大量的低碳烯烃副产物,同时随着国六标准的实行,降低汽油中的烯烃含量势在必行。因此将这类低碳烯烃转化为其他更有价值的产物将会是一个很有前景的工作。同时随着国内丙烯下游产业如丙烯腈与环氧丙烷市场的发展,对于丙烯的需求量也在日益增大。开发一种对于烯烃催化裂解反应具有高丙烯选择性、高反应活性与高稳定性的分子筛将是一种很有前景的工作。本工作制备了单原子铜改性的普通形貌与方形ZSM-5催化剂,并以1-己烯作为模型底物评价了催化剂催化裂解C4-C8低碳烯烃制丙烯的性能。发现单原子铜改性后虽然会降低分子筛的酸性,但会大大提升分子筛的水热稳定性与抗积碳性能,且反应过程中的丙烯选择性与丙烯/乙烯之比得到了很大的提升,其中丙烯在气体中的选择性达到了70%。BET、TPD等多种表征证实,铜原子的加入虽然会在一定程度上降低催化剂的孔容,但对催化剂的酸性会产生显著的影响,其L酸量得到了一定的抑制,而B酸量则获得了很大的提升。在催化裂解反应的过程中,L酸过强会吸附不饱和烃发生脱氢反应最终生成焦炭,而B酸则只能通过正碳离子机理进行裂化,不易结焦。因此酸性的改变使分子筛在裂化性能基本保持不变的情况下其结焦能力得到了有效的控制。更为重要的是,Raman和29Si-NMR表明单原子Cu的引入能够修复因高温焙烧而被破坏的分子筛结构,保证MIF结构的完整性进而大大提升了催化剂的稳定性。此外,铜改性的方形ZSM-5分子筛由于其具有更短的b轴长度,限制了大分子芳烃的产生,促进了C-C键的断裂,导致烯烃选择性得到大幅度提高。
关键词
低碳烯烃;铜改性;丙烯;ZSM-5分子筛
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