中国化学会第32届学术年会
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CO2解离过程中Cu团簇动态特性的理论研究
樊祺源 程俊*

分会

第二十分会:固体表界面化学与多相催化

摘要

非均相催化体系在反应条件下表现出高度的动态效应,其中催化剂结构动态演变对催化反应性能有着显著影响。传统非均相催化理论计算致力于寻找最稳定构型,对催化剂进行简单的静态结构优化,忽略了反应条件下催化剂本身的动态特性。但是,当催化剂小到亚纳米团簇尺度时,催化剂结构的动态变化非常重要,甚至会表现出液体的性质,动态特性不能再被忽略。因此,我们需要一种统计的、动态的视角去看待催化反应,而不是局限于传统的单一结构或单一反应的计算。然而,由于团簇的亚稳态同分异构体数量众多,结构复杂,给实验表征和计算建模带来了很大的挑战。 我们基于从头算分子动力学模拟的方法在基元反应时间尺度下研究了亚纳米团簇催化剂和基元反应的耦合效应,通过自由能计算方法精确计算反应的自由能和能垒,并定量获得反应熵变。以Cu团簇催化CO2解离作为模型体系进行研究,发现了一种异常的熵效应,这是因为在反应过程中吸附诱导铜团簇发生了“液-固相变”。其中,刚性Cu3O基元的形成,降低了团簇的动态性,增大了产物的熔化温度。另外,对不同粒径Cu团簇动态特性的研究表明,这种异常熵效应具有独特的尺寸依赖性。

关键词

AIMD;动态催化;相变;尺寸依赖性

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