分会

第二十三分会：电子结构理论及其应用

摘要

近些年，量子化学家提出了许多旨在预测复杂化学体系，特别是强关联体系的精确电子结构的新算法。在这些算法中迭代组态相互作用算法是颇具特色的。基于“静态-动态-静态”框架，即使从非常差的初始猜测出发，iCI 仍可以通过构造和对角化非常小的矩阵达到收敛到 FCI 结果的目的。然而，作为 FCI 问题的求解器，其计算代价仍旧是高昂的。同时注意到绝大多数组态的系数都是非常小的，其对于关联能的贡献可以忽略不计。从而可以通过选择重要组态的方式降低计算量。这将引入如下两个问题：(a)如何选取正确的组态；(b)其余组态的贡献如何估计。本文所展示的“带选择的迭代组态相互作用方法”将解决这两个问题同时具有如下若干特征：(1)利用组态波函数显式考虑自旋对称性；(2)给定参数 Cmin ，选择重要组态波函数的过程将迭代到收敛。该参数控制了描述静态关联的组态空间的大小；(3)在波函数增长过程中，一阶相互作用空间将被切分成若干不相交的子空间，从而降低内存需求同时易于实现大规模并行计算；(4)选择组态收敛之后，通过二阶Epstein-Nesbet 微扰理论(ENPT2)估计其他组态的贡献。此外本文还将汇报近期在程序开发方面的进展。同时以Cr2等典型的强关联体系为例展示该方法的有效性。

关键词

电子关联;强关联体系;组态相互作用;并行程序设计

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