中国化学会第32届学术年会
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Co-O-Si结构调控钴物种还原度及其对CO2加氢反应性能影响
王明瑞 张光辉 郭新闻* 宋春山

分会

第三十七分会:绿色化学

摘要

通过CO2加氢合成C1化学品(CO、CH4等)对缓解温室效应、降低化石能源消耗有重要作用。钴基材料作为一种常见的低温FTS(CO加氢合成烃类产物)催化剂,在CO2加氢中却主要促进CH4的快速形成[1, 2]。在FTS中,对钴物种的颗粒尺寸与还原度作用的讨论已经成为了一个经久不衰的议题。而在CO2加氢中,关于钴物种还原度对反应性能的影响却还知之甚少。 本课题组利用钴物种与SiO2载体之间形成的Co-O-Si键以稳定CoOx物种,实现了不同比表面积的SiO2载体上钴物种还原度的连续可调。通过原位XRD、低温CO-探针红外等技术,观测到了体相钴物种随反应温度提高由Co3O4经CoO向Co0的转化,以及表面Co0颗粒团聚长大的结构演变过程。小颗粒的钴氧化物与载体间存在更多Co-O-Si结构,抑制其深度还原。加氢反应中表现出较高的CO选择性。原位红外观测到表面主要存在甲酸盐中间体。大颗粒钴氧化物与载体间形成Co-O-Si键较少,易于快速还原形成Co0,有很高的CH4选择性,原位红外结果表明此时催化剂表面羧酸盐和甲酸盐中间体共存。此外,可深度还原的大颗粒钴物种的TOF值约为小颗粒的2倍左右。 我们将得到的关于钴物种的还原度对反应活性与产物选择性的有关结论进一步延拓到纯相Co3O4与single-site Co/SiO2上。与负载型催化剂相比,在无Co-O-Si结构存在的Co3O4时,钴物种过高的还原度导致CH4的快速形成。而将钴物种全部利用Co-O-Si键锚定,形成single-site Co位点后,产物仅为CO。该项研究揭示了钴物种还原度对CO2加氢性能影响的内在原因,对设计合成CO2加氢反应中高性能的钴基催化剂提供了启示与借鉴。

关键词

CO2加氢;钴基催化剂;Co-O-Si键;还原度;选择性调控

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