中国化学会第32届学术年会
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氧掺杂强化碳材料催化2eORR机制的新认识:官能团间的协同作用
谢亮 曲智斌 周伟* 高继慧 孙飞 秦裕琨

分会

第四十六分会:纳米体系理论与模拟

摘要

过氧化氢(H2O2)是世界上一百种最重要的化学品之一。相比高耗能、高污染的蒽醌氧化法,二电子氧气电还原法(2eORR)因其全程绿色、可实现分布式生产并耦合可再生能源发电等突出优势,被认为是最有前景的H2O2合成方法之一。开发低成本、高性能的电催化剂是该技术规模化应用的关键。碳基催化剂具有成本低、孔隙及表面性质可调、结构稳定性高、形态多样等优势,受到广泛关注。其中,氧掺杂碳材料价格低廉,具有优异的H2O2合成性能。然而,多数研究基于实验研究,尚缺乏系统的理论及针对性的实验验证,导致研究者对活性来源看法不一。相关报道中:羧基和醚基(Nature Catalysis. 1 (2018) 156–162)、羰基(Electrochemistry Communications. 96 (2018) 57–60)、醛基(ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (2018) 31855–31859)、羟基(Carbon. 154 (2019) 384–390)、醌基(Nature Communications. 11 (2020) 2209)均被认为是氧掺杂碳材料的活性来源。 为厘清氧掺杂碳材料的活性来源,本文首先针对各类氧官能团(醚基,羰基,羧基,羟基,醛基,氧甲基,内脂基,吡喃酮基,醌基,环氧基)单独掺杂的碳材料,采用密度泛函理论对其吸附性能及活性进行了系统研究,结果表明:各类氧官能团中,醚基或羰基掺杂的碳材料过电位分别为0.05V和0.15V,其它氧官能团掺杂时,过电位均在0.6V以上,活性较低。本文发现,福井函数与吸附能之间具有很好的相关性(图1a),该函数可对电子供给能力进行定量化评价,可用于活性位点的预测,以简化计算量。 进一步,本文研究了多种氧官能团的协同掺杂,并基于福井函数进行了活性评价,结果表明:通过协同掺杂不同氧官能团,碳材料对2eORR中间产物*OOH的吸附性能得到显著改善,“环氧+羟基”、“羰基+羟基”、“羰基+环氧”掺杂时过电位分别为0.05V,0.07V和0.12V(图1b)。最后,本文对不同掺杂碳材料的基本带隙(Fundamental Gap)进行了计算,结果表明:共掺杂后性能的提升可归结于材料基本带隙的降低(如环氧为5.00eV,羟基为5.06eV,而环氧+羟基为4.05eV)(图1c)。 本文初步解释了不同研究对氧掺杂碳活性中心认识的矛盾,为深入揭示掺杂调控机制、高性能催化剂的定向设计提供了借鉴。

关键词

氧还原 过氧化氢 碳基催化剂 氧官能团 密度泛函理论

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谢亮 哈尔滨工业大学、曲智斌 哈尔滨工业大学 共2人点赞了这篇线上墙报。