分会

第四十八分会：化学动力学

摘要

增强核酸碱基的紫外光敏性对于作为癌症光动力治疗的潜在敏化剂是至关重要的，它可以加速在电离辐射或紫外线光解作用下DNA的损伤甚至是细胞的死亡。甲基化6-硫鸟嘌呤（me6-TG）作为一种硫代和甲基双修饰的核苷，同时具有硫取代类似物和甲基衍生物的光化学活性功能，这种药品有望打开丰富的激发态光反应途径，从而提高光敏性和光反应活性。因此，我们在从飞秒到纳秒的时间尺度上系统地进行了瞬态紫外可见光谱研究，以捕获me6-TG的反应中间体并实时探测其反应动力学。研究发现，me6-TG的系间窜越速度(＞252±26 ps)明显慢于6-硫鸟嘌呤（6-TG）的系间窜越速度(~ 0.3 ps)，并且通过理论计算也较好地解释了这一点。结合荧光动力学分析，me6-TG显示出较强的荧光可能正是因为系间窜越变慢，导致其 1ππ*min态和1nπ*min态有产生荧光。更重要的是，me6-TG在310 nm激发下也可能发生光解，与三重态途径进行竞争。该反应使的C-S键均裂后产生(6TG•)自由基，这个自由基可能涉及DNA链断裂和DNA-蛋白质交联反应。此外，为了揭示硫和甲基修饰在更高能量照射下是如何影响激发态的机理，我们将激发波长从310 nm扩展到了266 nm，对me6-TG进行了研究，发现它还增加了光电离途径并且获得了其单光子电离量子产率。这些结果清晰地表明了硫-和甲基-双重修饰为me6-TG打开了丰富的光物理和光化学反应途径，包括三重态、荧光、光解离以及光电离。

关键词

甲基化6-硫鸟嘌呤;时间分辨吸收光谱;理论计算

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