分会

第四十八分会：化学动力学

摘要

苯乙烯是大气中重要的挥发性有机化学物之一，其在大气中主要与OH自由基反应而沉降（反应路径如图1）。苯乙烯+OH的总反应速率常数反映了各种产物的分布情况和苯乙烯在大气中的相对寿命。各种加成产物与氧气进一步反应生成过氧化自由基，直接影响到二次有机气溶胶（SOA）与臭氧（O3）的生成。目前实验测得的总反应速率常数在1.2至6.2×10-11 cm3 molecule-1 s-1范围内，在此基础上得到的苯乙烯在大气中的寿命值也较为分散（7-16 hours）。因此需要详细的苯乙烯+OH反应动力学理论研究，而前人的理论工作目前只有基于DFT水平上进行的计算，且计算得到的总速率常数（19.1×10-11 cm3 molecule-1 s-1）严重偏离实验结果。除了量子化学计算的精度以外，预反应van der Waals复合物（RCs）在内部作用力、隧穿效应、变分处理以及非谐性问题等方面的复杂性也是理论计算中的难题之一。我们采用高精度量子化学方法（DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVQZ // M06-2X/cc-pVTZ）结合RRKM/主方程模拟，系统研究了苯乙烯+OH的反应动力学。结果显示，RCs对速率常数的影响因其相对于过渡态的能量大小不同而有差异，且其体现出的非谐振效应对速率常数的改变不明显。在300K和1atm条件下，我们计算得到苯乙烯+OH的总速率常数为2.03×10-11 cm3 molecule-1 s-1（如图2），主要产物为addβ (86.7%)、add5 (7.8%)、addα (3.1%)和add3 (2.1%)。基于总速率系数，苯乙烯的寿命可被推算为14小时。通过对各路径分支比的进一步分析，可以了解影响SOA和O3形成的关键过氧化自由基种类，从而加深对苯乙烯在大气中的后续反应的认识。

关键词

苯乙烯+ OH氧化反应，RRKM/master方程，预反应络合物。;苯乙烯+ OH氧化反应;RRKM/master方程;预反应络合物

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