分会

第五十分会：物理有机化学

摘要

拟卤素的化学性质与卤素相似，在合成、材料、大气化学过程中起着非常重要的作用。在拟卤素化合物中，具有邻位共轭不饱和键的衍生物具有化学活性高、易聚合的特点，导致其合成、分离与表征非常困难。这其中，具有准线性结构特性的乙炔基拟卤素化合物的合成与表征一直是拟卤素合成化学的挑战。比如，从1910年起人们就尝试合成乙炔叠氮(HCCN3)，但直到2012年，Barnet教授课题组才成功在溶液中制备并获取了HCCN3的核磁与红外光谱信息[1]，并发现在气相条件下其寿命仅为20分钟[2]。相比HCCN3，具有等电子特性的其它乙炔基拟卤素化合物如HCCNCO和HCCSCN则一直未有报道。 我们利用自行研制的低温反应和基质隔离红外光谱探测系统，成功并表征了三种母体乙炔基拟卤素化合物：乙炔异氰酸酯(HCCNCO)、乙炔硫氰酸酯(HCCSCN)、乙炔基异硫氰酸酯(HCCNCS)。其中，利用羰基叠氮化合物的Curtius重排反应，制备并分离纯化了克量级的HCCNCO，测得了其熔沸点、气相、固相和基质隔离红外光谱、紫外-可见吸收光谱和核磁共振光谱，打破了早期文献中其无法分离提纯的预言。我们的研究发现，其在室温气相条件下的半衰期长达55小时。通过研究其光化学发现，在紫外光照条件下HCCNCO分别发生异构化为烯酮HC(CN)CO和脱CO反应产生卡宾HCCN[3]。在这基础之上，我们又成功合成了炔基拟卤素HCCSCN，并对其物理化学性质进行了充分表征，发现其室温下的半衰期为91小时。最后，我们借助羰基化合物在低温基质中的Norrish-I型光化学反应，成功微量制备了线性分子HCCNCS，并首次测得了其红外光谱[4]。这些高活性炔基拟卤素化合物的合成与表征为接下来探索其合成应用提供了保障。

关键词

炔烃;拟卤素;低温合成;基质隔离;光化学

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