分会

第十一分会：无机化学前沿

摘要

金属有机单层(MOLs)是一类有前途的金属有机框架(MOFs)衍生的二维材料。由于其超薄特性、分子层次可调等优点，MOLs已经在异相催化、能源转化等领域展现出潜在的应用价值。为了进一步拓展MOLs的结构，我们研究团队使用金字塔构型的三苯基氧膦三羧酸(TPO)，合成了3,6连接的二维TPO-MOL，其结构由Hf6和Hf12两种金属氧簇交替连接组成。 将功能性的分子整合到MOLs中是开发异相催化的关键。TPO配体的P=O键可以被简单还原，得到可负载过渡金属的三苯基膦三羧酸(TPP)。在氮气保护下，通过系统地调节甲酸的量，我们合成了含自由膦位点的TPP-MOL。基于已报道的TPO-MOF的层状结构和测定的单胞信息，确定了TPP-MOL由6连接的Hf6氧簇和上下翻转的3连接的TPP配体构成的3,6连接的二维结构。尽管TPO和TPP配体构型相似，但所构建MOL的次级结构单元在组成和分布上存在显著的差异，这可能是非平面配体为了克服二维结构的几何不匹配所自主调控的表现。 将含有自由膦位点的TPP-MOL后修饰金属化配位Ir (Ⅰ)，得到单位点的异相催化剂，用于芳烃的C(sp2)‒H硼化反应。由于对低配位P‒Ir位点的稳定作用，TPP-MOL-Ir的催化活性优于其同类分子催化剂。同时不受扩散限制的MOL催化剂适用于更广泛的底物。本研究拓展了MOLs的化学和结构多样性，为单位点异相催化剂的设计提供了新的探索方向，并有希望应用于仲氢氢化、C(sp3)‒H键的活化以及H2O2的合成。

关键词

膦配体;金属有机单层;单位点催化

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