陈铁桥

男， 海南大学， 教授/研究员/教授级高工或同等级别

学习/工作经历

2004.06-2013.12，湖南大学,本硕博，硕士生导师：郭灿城教授，博士生导师：郭灿城教授，韩立彪教授（为卟啉化合物和金属卟啉化合物的实验室公斤级合成、中试千吨级合成，烯基膦化合物的产业化合成做出了贡献）。
2010.04-2013.03，日本产业技术综合研究所，联合培养
2014.01-2017.10，湖南大学，助理研究员，副教授
2016.01-2017.03，日本产业技术综合研究所，特别研究员（博士后）
2017.10-2018.12，海南大学，高聘教授
2018.12-至今，海南大学，教授

研究领域和兴趣

惰性化学键活化，磷化学

主要业绩

申请人为海南大学于2017年引进的C类高层次人才，建立了一个由5位教师（含国家千人计划专家一名）组成的高水平研究团队，自2011年以来，以第一作者和通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.(4篇，其中2018年发表的JACS是以海南省科研机构为第一单位的第一篇), Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)，Nature Commun. (1篇)等期刊发表论文110多篇，论文总被引近3800次，H-index为34。撰写Wiley和 Thieme书籍各1章。形成一定学术影响力，被邀请担任SCI期刊Heteroatom Chem.的学术编辑，主持国家级项目3项（其中2018年的面上项目是海南大学材料与化工学院历史上的第一个），省重点研发计划1项，其它省部级项目2项。
传统有机合成依赖于含活性化学键化合物的转化，这些活性化合物需要预先合成，步骤经济性和总的原子经济性低。申请人利用绿色合成策略、从生物质等廉价易得的原料出发，开发相关药物等功能分子的合成与修饰的新方法和新工艺，契合海南自由贸易港的全健康产业布局，主要创新性研究成果如下：
1）开发了酸/碘协同催化惰性酰胺C-N键活化与转化的新策略：利用酸与氧配位削弱酰胺键的强度，然后使用强亲核性的碘离子进攻羰基碳，刀剑合璧，在较为温和的条件下实现了惰性酰胺C-N键的在线活化与转氨化，通过活性酰碘的形成重构了酰胺类化合物的经典化学活性顺序，该反应底物适应性广、官能团兼容性高，能够应用于肉桂酸、内黄酮羧酸、丙磺舒、非布索坦、布洛芬、没食子酸三甲醚等药物分子酰胺衍生物的晚期修饰以及临床药物如扑热息痛、他米巴罗汀、没食子酸酰胺以及种子杀菌剂甲基呋喃酰胺的高效合成。此外，利用廉价易得的羧酸为原料，通过亲电在线活化羧基，实现羧酸与各种亲核试剂的脱羰偶联合成芳基磷化合物、炔烃、烯烃、双芳基化合物以及非脱羰偶联合成酰胺、双芳基酮和三氟甲基酮化合物，并应用于生物活性分子的直接修饰。
2）有机磷化合物的绿色合成：
a. 利用立体选择性加成策略合成烯基磷化合物，建立规模合成工艺，分离表征关键中间体，揭示催化反应机理（图2）：系统研究了钯催化P(O)-H化合物与炔烃加成的反应规律：末端炔烃、内部炔烃、脂肪炔烃、芳香炔烃都能与亚磷酸酯发生氢磷酰化反应，选择性地生成对应的马氏加成产物，各种官能团如氰基、羰基、硝基、卤素基团、氨基、羟基、硅基、酸酐基团、二茂铁基团和噻吩杂环等都能兼容于该反应体系；磺酰基乙炔由于在该反应条件下发生分解，不能生成对应的烯基磷化合物，一些炔丙基杂原子类化合物也不能参与化学反应；除了亚磷酸酯，经过优化化学反应条件，次磷酸酯，二级磷氧和次磷酸也能有效地参与化学反应，高产率地生成对应的烯基磷化合物；建立了200 mmol规模合成工艺，展示工业应用前景；利用供电子能力强、空间位阻小的PEt3配体稳定金属配位化合物，分离表征关键中间体，首次清晰构建催化循环；确认反应经历氢钯化过程，且为“配位优先”途径；揭示反应的区域选择性决定于氢钯化步骤，且P(O)-H化合物的酸性越强，马氏加成选择性越高，速度越快；阐明Ph2P(O)OH的催化机理，其通过氢钯化环节参与化学反应，提高马氏加成选择性和反应速率，并通过配体交换反应重新产生。
b. 利用过渡金属催化交叉脱氢偶联策略，合成有机磷化合物，分离表征关键反应中间体，揭示化学反应机理（图3）：（1）利用钯催化实现P(O)-H/S-H的交叉脱氢偶联，构建P(O)-S键。硫酚与硫醇都能与P(O)-H化合物（二级磷氧、亚磷酸酯、次磷酸酯）发生脱氢偶联，合成了一系列包括磷手性P(O)-S化合物在内的磷酰硫酯类化合物；机理研究发现Pd(0)配合物能够和亚磷酸酯、苯硫酚以脱氢气的方式一釜生成磷酰基-钯-苯硫基配合物，并分离表征该中间体，揭示了反应的机理。此外，还利用铁催化实现P(O)-H/O-H的直接脱氢气偶联，在无卤、无氧化剂的条件下构建P(O)-O键；（2）利用钯催化实现P-H/spC-H交叉偶联，制备高价值的炔基磷氧类化合物。二级磷氧、亚磷酸酯和次磷酸酯等P(O)-H化合物都可与各种末端炔烃发生交叉脱氢偶联反应合成炔基磷氧化合物，突破了铜催化反应的底物限制（该反应只适应于亚磷酸酯）；机理研究发现，醋酸钯与P(O)-H化合物、末端炔烃能够发生连续的配体交换反应，生成磷酰-钯-炔基金属配合物，在加热条件下，该化合物可以发生还原消除反应得到相应的炔基磷氧化合物，在各环节中，磷酸基团的构型保持不变。在机理研究的基础上，利用该策略首次催化合成磷手性的炔基磷氧类化合物。申请人随后改进了该反应，利用钯为催化剂，烯烃为氢受体，在没有银盐参与的条件下实现了末端炔烃与P(O)-H化合物的脱氢偶联。
c. 利用过渡金属催化活化惰性化学键策略，使用来源丰富、廉价易得的C-O等化合物代替有机卤化合物与P(O)-H化合物偶联，合成有机磷化合物（图4）：（1）利用镍催化剂切断C-O键，实现P-H/C-O键的交叉偶联，构建C-P键。利用低毒、廉价、易得的C-O化合物(一般羧酸酯、碳酸酯等)与P-H化合物反应，合成有机磷化合物，反应条件简单温和、底物适用范围广、普适性高，多种萘酚酯、烯丙基酯、苄基酯和芳香羧酸都可以参与化学反应，各种P-H化合物如二级磷氧、亚磷酸酯、次磷酸酯以及高配位性的三价二苯基磷都可与羧酸酚酯反应，高产率合成含sp2或sp3C-P键的有机磷化合物；（2）利用镍催化实现P-H化合物与有机腈类化合物（脂肪腈和芳香腈）的P-H/C-CN交叉偶联，以及P-H化合物与芳基硫醚、芳基亚砜、芳基砜类化合物的P(O)-H/C-S交叉偶联；利用钯催化实现一般芳香羧酸与P(O)-H化合物的直接脱羰偶联，芳基磺酰肼与P(O)-H化合物的脱羰偶联，以及苄胺与P(O)-H化合物的脱氨偶联。这些化学反应底物适应范围广、官能团兼容性好，能够有效地构建sp2C-P键和sp3C-P键，从廉价易得的原料出发，为该类有机磷化合物提供了系列高效绿色的合成方法。

代表成果

[1] Liu F, Yan X, Cai F, Hou W, Dong J,* Chen T Q,* Szostak M,* Yin S-F, Huang G* and Zhou Y*, Divergent alkynylative difunctionalization of amide bonds through C-O deoxygenation versus C-N deamination, Nature Communications, 2025, 16: 1294, DOI: 10.1038/s41467-024-55618-8.
[2] Zuo D, Wang Q, Liu L, Huang T, Szostak M,* Chen T Q.* Highly Chemoselective Transamidation of Unactivated Tertiary Amides by Electrophilic N–C(O) Activation via Amide-to-Acyl Iodide Re-Routing. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61, e202202794.
[3] Chen T Q, Zhao C-Q, Han L-B.* Hydrophosphorylation of Alkynes Catalyzed by Palladium: Generality and Mechanism. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140, 3139–3155.
[4] Zhu Y Y, Chen T Q,* Li S, Shimada S, Han L-B.* Efficient Pd-Catalyzed Dehydrogenative Coupling of P(O)H with RSH: a Precise Construction of P(O)-S Bonds. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138, 5825–5828.
[5] Yang J, Chen T Q,* Han L-B.* C-P Bond-Forming Reactions via C-O/P-H Cross Coupling Catalyzed by Nickel. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137, 1782-1785.
[6] Chen T Q,* Han L-B.* Nickel-Catalyzed C-O/C-H Cross-Coupling Reactions for C-C Bond Formation. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54, 8600-8602.
[7] Shen R W,b† Chen T Q,a† Zhao Y L, Qiu R H, Zhou Y B, Yin S F,* Wang X B, Goto M, Han L-B.* Facile Regio- and Stereoselective Hydrometalation of Alkynes with a Combination of Carboxylic Acids and Group 10 Transition Metal Complexes: Selective Hydrogenation of Alkynes with Formic Acid. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 17037-17044 (†:并列第一作者, 第一单位第一作者).
[8] Tan Q, Li C, Yang L, Wang Z, Huang Y, Wang C, Liu L, Chen W, Chen T Q.* Pd/Cu Cooperative Catalysis for Heteroarylation of Vinyl C-H Bond Forming Polyaryl Ethylenes via C-O/Dual C-H Cleavage. ACS Catalysis, 2024, 14, 9151−9165.
[9] Liu X, Li X, Liu L, Huang T, Chen W, Szostak M*, Chen T Q.* Pd/Cu-Catalyzed Synthesis of Internal and Sila-Ynones by Direct Selective Acyl Sonogashira Cross-Coupling of Carboxylic Acids with Terminal Alkynes. ACS Catalysis, 2023, 13,5819-5827.
[10] Cen M, Ma X, Yang X, Zhang S, Liu L, Szostak M,* and Chen T Q* Site-Selective Decarbonylative [4+2] Annulation of Carboxylic Acids with Terminal Alkynes by C-C/C-H Activation Strategy and Cluster Catalysis. Chemical Science, 2024, 15, 48, 20346-20354.

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