王钘宇，倪兵*

北京师范大学化学学院，100875，北京

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拟态是一种生物模拟另一种生物或非生物环境的特征，以此来混淆天敌或吸引猎物的策略。从昆虫到鸟类，从植物到海洋生物，这些生物通过色彩、形态或行为的模仿，巧妙地融入周围环境，或是欺骗其他生物，从而在自然界主动赢得生存机会(图1)。那么反过来，非生命体系是否能模仿生命体系的结构特征呢？或者更进一步，最早的生命体系结构特征是否可以从非生命体系中产生呢？这些问题的答案或许能帮助我们理解生命从何而来这个更大的问题。

图1：兰花螳螂（左）和三角枯叶蛙（右）。

灵感起源于对最古老化石的探索，人们发现的最古老化石曾经被认为是在澳大利亚西部Warrawoona燧石层中发现的微体化石细丝（距今约34.9亿年），这类微丝呈现复杂的分节结构，其形态与现代蓝藻相似。然而最近的研究表明纯粹的无机体系也能制造出这样精巧的结构(图2)。考虑到这类纯无机体系，完全没有生物过程参与，最终产生的结构与生命过程产生的蓝藻结构的相似性，这类结构被称为了biomorph（我们倾向于将其翻译为无机拟态结构）[1]。

图2：合成纤维与古代微体化石的比较。

A，B：无机合成细丝在扫描电子显微镜下的图像。C，D：在Warrawoona燧石层中发现的微丝。E至G为合成的无机丝状体在光学显微镜下的图像。图中标尺为40μm。图片引自[1]，版权@2003 AAAS。

那么在实验室里，这样的无机拟态又是如何出现的呢？

故事开始于实验室里普通的氯化钡溶液与硅酸钠溶液。若将二者混合，在碱性环境下，大气中的二氧化碳分子溶解于水并与溶液中的钡离子相遇，产生碳酸钡沉淀。这一反应导致局部酸性增强，从而引发溶液中的硅酸钠向二氧化硅转化产生新的沉淀。二氧化硅的沉淀将会包裹原先的碳酸钡沉淀，使其不再继续长大，另一方面使局部碱性增强，诱发新的碳酸钡沉淀生成(图3)。两种沉淀反应相生相克，互相耦合，复杂结构便随之产生(图4)。

图3：两种沉淀反应互相耦合示意图

图4：微观结构的扫描电子显微镜图像，颜色为后期图片处理所得。图片引自[3]，版权@2013 AAAS。

这一过程可以被实验初期的体系酸碱度进行更加精细地调控。当实验开始于高碱度的溶液中(图5)，空气中二氧化碳的溶解扩散首先触发碳酸钡的沉淀。随着碳酸钡的不断沉淀，溶液中局部碱度降低，直至降低进入二氧化硅的沉淀范围，二氧化硅开始沉淀，将反应平衡移回碳酸钡沉淀，从而导致碳酸钡和二氧化碳的连续共沉淀。这种条件下，晶体结构倾向于向外生长，主要朝着碱度值高于二氧化硅沉淀范围的体积溶液生长，远离彼此，最终可能形成半球体、锥形或茎形等基本形态(图6)。

图5：反应体系示意图。氯化钡和硅酸钠溶液混合在烧杯中，调节其酸碱性，然后沿着烧杯倾斜放置一片玻璃片或其他基底供biomorph生长，随后烧杯轻轻盖上盖子，空气中的CO2可以从盖子松口处扩散进反应体系中，缓慢在基底上生长biomorph。图片引自[3]，版权@2013 AAAS。

图6：在高碱度溶液环境下结构生长的多样性的扫描电子显微镜图像。红色、黄色和蓝色矩形分别表示茎、圆锥形花瓶和半球形珊瑚状结构，右侧为其放大的俯视图和侧视图。图片引自[3]，版权@2013 AAAS。

而当初始体积溶液碱度值降低时，生长前沿的局部碱度也因碳酸钡结晶而降低更多，直至低于二氧化硅沉淀形成的最佳碱度值，但此时体积溶液碱度仍然高于二氧化硅沉淀的最佳碱度值，此时晶体结构倾向于向内生长，远离体积溶液，最终晶体结构通过朝向自身或邻近生长前沿生长，形成螺旋状或叶状结构。正是通过这种巧妙的调控形式，我们能够在烧杯中培育出一丛丛微观结构上形态各异的“玫瑰花”[2](图7)。

图7：在低碱度下向内生长的结构的多样性的扫描电子显微镜图像。蓝色、红色、绿色和黄色矩形分别表示单螺旋、双螺旋、叶状和球状结构的生长机理。图片引自[3]，版权@2013 AAAS。

烧杯里开出的“玫瑰花”，即是一种无机拟态，关于它更精细的形成机制，科学家们发现这些形态的核心是一个沿着c轴优先生长的六方孪生棱柱状的碳酸钡晶体，当晶体的对称性被两种不同途径破坏时，其中一种情况下由于碳酸钡和二氧化硅沉淀之间的化学耦合，导致在非晶体学角度上的连续分裂，导致形成类似麦穗的结构，并且在进一步生长后，晶体形成膨胀的花椰菜状的结构，另一种情况下由于晶体生长前沿的纤维化和层状结构的卷曲，这些结构沿着层的边缘以类似冲浪的方式传播，产生了三维微观结构，展现出均匀变化的高斯曲率的平滑曲面，如叶状形态和螺旋形[3]。调控一些生长参数和几何参数，就能产生如前面所展示的那种类似蓝藻的结构。

虽然这些“玫瑰花”并不是真正的生物，而是由无机物质自组装而成的复合材料，但是合成的过程就像是大自然在实验室里重现生命的起源。它们的形成不依赖于生物分子，如蛋白质、DNA等，而是通过简单的化学反应耦合和相关物理条件的相互作用来实现。通过控制溶液的浓度、pH值和温度，我们可以培育出不同形态的玫瑰花，从简单的球形到复杂的螺旋形，这些都是硅酸盐和碳酸盐在特定条件下相互作用的结果[4]。

在地球的长卷历史里，生命的起源可以追溯至数十亿年前。在探索生命起源的过程中，科学家们一直试图找到生命与非生命之间的界限。1828年维勒的尿素合成实验证明了有机物并非生命过程所独创；1953年米勒实验表明闪电能够在原始地球还原性大气中产生有机物（甚至包括氨基酸）。自然界中的生物体其实一直融合了有机物和无机物的特点，能够利用多晶矿物（如贝壳、牙齿和骨骼等）构建出精确、平滑且可微分的形状，不同种类的物质各司其职，才有了绚烂多彩的生命现象和行为。相比之下，实验室中合成的这种“玫瑰花”，虽然纯粹由无机体系产生，却也展现了与生物材料的相似性，包括丝状、螺旋状等的形态，微米级的尺寸和与基因调控类似的通过精确控制化学试剂浓度、pH等条件引导微观结构的生长方向和形态的方式。无机拟态的存在表明了复杂的无机结构也并非生命过程和行为所独有，让我们不禁联想到早期生命的起源。也许，生命起源并不像我们想象的那样神秘，它也有可能来源于无机物质的合成。或许在生命起源的早期，类似的机制促进了复杂结构的形成，并最终导致了生命的诞生。普罗米修斯盗火[5]，到底盗的是哪种火？

参考资料：

[1]Garcı´a-Ruiz, J. M., Hyde, S. T., Carnerup, A. M., Christy, A. G., Van Kranendonk, M. J., & Welham, N. J.Self-Assembled Silica-Carbonate Structures and Detection of Ancient Microfossils. Science2003, 302, 1194-1197.

[2]García-Ruiz, J. M., Melero-García, E., & Hyde, S. T. Morphogenesis of self-assembled nanocrystalline materials of barium carbonate and silica. Science2009, 323, 362-365.

[3] Noorduin, W. L., Grinthal, A., Mahadevan, L., Aizenberg, J. Rationally Designed Complex, Hierarchical Microarchitectures. Science2013, 340, 832-836.

[4]Kaplan, C. N., Noorduin, W. L., Li, L., Sadza, R., Folkertsma, L., Aizenberg, J., Mahadevan, L. Controlled growth and form of precipitating microsculptures. Science2017, 355, 1395–1399.

[5] Note：欧洲研究理事会（European Research Council, ERC）于2023年通过一项研究基金（ERC Synergy Grant，总金额9,996,000 Euros）来研究这个课题，题目是： “The role of silica at the dawn of life on our planet” (PROTOS)。