提到“化学”二字，我们脑海中浮现的或许是一群科学工作者戴着护目镜，穿着白大褂在实验室里捣鼓瓶瓶罐罐，似乎从未进入寻常百姓家。实际上，化学变化一直在我们身边发生，有时还伴随着令人印象深刻的现象。例如，在夜晚的音乐节、热闹的综艺表演现场，亦或是在温馨的家庭聚会中，有一种神奇的小工具能够瞬间点亮黑暗，如同繁星点缀黑夜；它就是荧光棒——一种不会耗电，无需燃料，仅靠其中的化学反应来维持其光亮的塑料管子。它看似随手可得，平凡无奇，实际上却蕴含着深刻的化学原理。让我们一探究竟！
图 1 一种市售荧光棒（图源：百度百科）1
了解荧光棒发光的化学原理之前，我们先来了解一下荧光棒的物理结构。刚买来的荧光棒一般是不发光的，需要在掰弯之后才能发光。细心的伙伴还会发现，在弯折荧光棒的过程中偶尔可以听到“咔咔”的声响，似乎暗示着某种固体的碎裂。事实上，常见的荧光棒由装有某种液体的塑料管和套在塑料管内部的装有另一种液体的玻璃管组成1；弯折使用时，伴随着玻璃管的碎裂，玻璃管内封装的液体与塑料管内的液体混合，产生化学反应，使其发光，如下图所示，其中A和B是两种不同的液体，B封装在玻璃管中，而A则位于玻璃管外塑料管内的空腔里。
图 2 一般市售荧光棒的结构和弯折发光示意图（原创图片）
那么，装在荧光棒中的液体A和B分别是什么呢？一般而言，A是草酸苯酯的溶液，B则含有过氧化氢，同时水杨酸盐也可能被添加于其中，作为两种溶液混合后发生发光反应的催化剂2，此外还添加了一些荧光染料。
图 3 发光反应总过程（原创图片）
若采用普通的草酸苯酯，则在A、B两种溶液混合反应后会有苯酚生成，由于苯酚不仅毒性高，而且对皮肤和黏膜有强烈的腐蚀性3，出于安全原因考虑，人们通常会在草酸苯酯的苯环上引入取代基，如进行氯代，以避免后续苯酚的生成2。
图 4 草酸苯酯的氯代代替物（原创图片）
值得注意的是，草酸苯酯（或其代替物）与过氧化氢的反应本身并不发光，也并非如图3所示一步到位，而是伴随着一系列过程，期间有不稳定的关键中间产物生成。正是这些关键中间产物与荧光染料相互作用促成发光。带着好奇心，人们曾经尝试在特殊条件表征出这些关键中间产物的结构，尽管花费了许多努力，然而至今仍未得到确切的结果；不过，热力学理论计算以及部分实验结果联合表明，下图这种物质最有可能是关键中间产物4。
图 5 最有可能的关键中间产物（原创图片）
这种奇形怪状的物质，系统命名为1,2-Dioxete-3,4-dione。为了方便起见，在牺牲一定严谨性的情况下，本文管它叫“四氧化二碳”。从“四氧化二碳”的分子结构可以看出，它包含了一个四元环和一个过氧键。过氧键可以简单理解为2个氧原子通过单键直接相连，代表物质是过氧化氢；含有过氧键的物质一般不太稳定，其中氧氧单键容易断裂。四元环则可以理解为四个原子通过化学键连接成一个四边形，代表物质是环丁烷；由于环张力大，含有四元环的物质一般也不太稳定，容易发生开环反应。可见，“四氧化二碳”同时集结了成为一个不稳定分子的不止一个条件，因而是一种反应性相当高的物质，其寿命可能只有半秒4。尽管不能百分百确定这种不稳定的关键中间产物就是上文所说的“四氧化二碳”，不过，人们知道这种物质是一个良好的电子受体，容易从染料分子（用dye表示）中“夺取”一个电子，随后自身分解为一个正常的二氧化碳分子和一个带一单位负电荷的“二氧化碳负离子自由基”5。
“二氧化碳负离子自由基”也是一种很不稳定的物质，它强烈倾向于“扔掉”身上多出来的那一个电子以求变回稳定的二氧化碳分子。于是，刚刚“四氧化二碳”从荧光染料分子中“抢过来”的那个电子，就又被自己分解出的“二氧化碳负离子自由基”以这种方式“还回去”。
如此一来，染料分子经历了一次大起大落，失而复得的喜悦之情油然而生，于是忍不住发光庆祝。哈哈哈，开个玩笑。实际上，“还回来”的那个电子与之前被“抢过去”的时候状态并不一样，前者的能量相比后者高出不少。咱们可以这样理解：“四氧化二碳”是一种很不稳定的物质，之所以不稳定，是因为它的能量高；而它最后分解出的二氧化碳却是一种非常稳定乃至家喻户晓的物质，之所以稳定，是因为它的能量低。由于总能量是守恒的，体系从高能量的“四氧化二碳”向低能量的二氧化碳转变，意味着要向外释放能量，而这释放的部分能量，就有一部分被分配到那颗“还回去”的电子中。
染料分子接受这个能量已经升高的电子之后，会发生什么呢？具体来说比较复杂，涉及到分子轨道、电子能级、电子跃迁、振动能级、振动弛豫等结构化学概念，太深入的理论知识超出了本文的讲解范畴，感兴趣的读者可以自行了解6。通俗来讲，分子中存在许多可以让电子“安身”的具有确定能量的电子能级轨道，每个轨道可以容纳0～2个电子。不同轨道的能量有可能相同，但也往往有高有低，如同高楼中的一个个房间（每间房最多住2个电子）；只是说在分子的世界里，存在能量最低的轨道（相当于一楼的一间房间），而不存在能量最高的轨道（相当于最高的楼层）；不过，不论高楼的高度再怎么高，它的高度终究是有限的，越接近高楼最高处的地方，楼层越密集，每层楼之间的高度差也会趋于无限小，这样才能够在保证高楼总高度有限的同时容纳无限的楼层；哦对了，还有一种特殊情况，如果一个电子的能量因为某种因素升到比这栋楼的最高处还高，那么这栋楼也就没有了它的容身之所，它就会直冲云霄，飘到这栋楼以外的地方，离开这个分子；同理，如果外面飘来一个电子，但电子的能量高于这栋楼的高度，那么它也是没有机会入住这栋楼的，除非它能想方设法将自己的能量降到低于这栋楼的高度，并且与这栋楼的某一层的高度相近，并且原先住在这栋楼这一层的电子还没有住满，那么它就有机会入住这栋楼的这一层，成为这个分子新的“居民”。由于分子中总的电子数量是有限的，所以总有些电子占据着能量最高的非空轨道，这些电子的能量也相应最高，显得比较活跃，容易吸收光能、热能等能量“爬”到更高的轨道上去，甚至被别的分子“抓走”或自己逃逸到这个分子之外。
正常情况下，分子中每个电子按照某种既定的填法填入自己该在的那个轨道中，才能使得分子的总能量最低，达到最稳定的“基态”。只要有一个电子没有按照这个既定的填法填入自己该在的轨道，“乱跑”到别的轨道中，这个分子就会变成一个“激发态”分子，其能量就不是最低的，还有可能继续降低，并且渴望继续降低。在占据着能量最高的非空轨道（用LUMO表示）的电子被“四氧化二碳”夺去前，染料分子处于“基态”，能量已是最低；而当这个电子被夺走，再被赋予额外的能量后“还回来”时，它的能量比原先更高。幸运的是，它的能量还没有升到比染料分子“这栋楼”的最高处还高，所以这个染料分子还是有可能能够安排某一层“楼”的某个“房间”让它入住的，只是这个“房间”肯定不是原先的LUMO了，而是位于更高的“楼层”中，以匹配该电子的能量。显然，这个电子重新“入住”后，这个分子不再处于“基态”，而是变成某个“激发态”。前文说过，“激发态”的分子“渴望”回到基态，于是，刚刚“入住”的电子就会向外界释放出一部分能量，自己重新搬回原先的LUMO入住，使分子回到基态。释放出的这部分能量有相当一部分是光能，对应某一频率的光子的能量。当释放的光子的频率正好位于可见光范围内时，染料分子就发出了人眼看得见的辉光，这时候，人就可以看到荧光棒发光了。
其中就是释放出的光子的能量。
至此，有一个值得思考的问题：既然“四氧化二碳”的寿命很短暂，但为何我们观察到的荧光棒发光时间却很长，有时候甚至隔了一个夜晚还在微弱发光？这可能是因为化学反应的进行不是一步达成的，尽管“四氧化二碳”寿命短，但通常情况下产生它的前几步的反应可以发生得很缓慢，使得“四氧化二碳”可以被缓慢产生，而不是全部反应原料一下子就反应完并瞬间产生很多的“四氧化二碳”，否则我们可能只会观察到在弯折荧光棒时折断部位像闪光灯一样耀眼地闪一下就不发光了，而不是持续地，缓慢地发光。荧光棒的发光寿命与混合效率、底物浓度、温度等因素有关。以底物浓度为例，当我们弯折荧光棒时，反应开始，随着时间的推移，底物逐渐被消耗，浓度也会越来越低，从而反应速度越来越慢，荧光越来越弱；又比如温度：在我们弯折荧光棒后，如果暂时用不着了，又担心它的“发光剩余时长”被继续消耗，那不妨先将其冻在冰箱里，因为低温能够减慢反应速率，使得反应底物不至于被很快消耗，下次需要的时候再拿出来解冻，说不定解冻后还能继续使用一段时间。
当然，从更严谨的角度上来说，“四氧化二碳”从染料夺取电子，再由“二氧化碳负离子自由基”还回去的解释只是荧光棒发光机理的其中一种可能性，实际过程可能不涉及电子转移，也就是说，不一定有“染料的电子被抢夺再归还”的过程。不过可以肯定的是，这个过程本质上就是反应的化学能部分转化为光能，即使不发生电子转移，也一定会发生能量转移：诸如“四氧化二碳”这种高能中间体在分解时将其释放出的部分能量转移给染料，诱导染料分子进入激发态，随后激发态的染料辐射发光，自身回到基态。这个过程叫化学发光共振能量转移（Chemiluminescence Resonance Energy Transfer，CRET），不仅可以用在荧光棒中，在生物活体成像8等领域也有应用。其简化表示如下图。
图 6 CRET的简化表示示意图（原创图片）
最后，来说一下化学发光应用的其它例子。在刑事侦查中，一种被称为鲁米诺的试剂经常被用来显示血迹。
图 7 鲁米诺（原创图片）
应用时，鲁米诺通常与一些碱性物质以及双氧水联合使用。由于血液可以催化过氧化氢分解，案发现场中的微量血迹便会催化过氧化氢分解使其释放出单线态氧。单线态氧很活泼，生成后立即与鲁米诺分子反应，得到一种不稳定的有机过氧化物。很快这种有机过氧化物分解，产生一个激发态的3-氨基邻苯二甲酸分子，伴随着这个分子变回基态，该分子发射出一个可见光光子，实现化学发光7。这样，警方就能通过观察荧光强度来判断哪些地方出现血迹了。
图 8 鲁米诺发光（图源：百度百科）
没想到小小的荧光棒居然也蕴含着这么多学问。当然，本篇文章只是讲到了其中的一小部分。化学世界的奥妙，还等待着更多人去挖掘！
参考文献
(1) 荧光棒. 百度百科. https://baike.baidu.hk/item/%E8%8D%A7%E5%85%89%E6%A3%92/4830599 (accessed 2024-10-01).
(2) Kuntzleman, T. S.; Rohrer, K.; Schultz, E. The Chemistry of Lightsticks: Demonstrations To Illustrate Chemical Processes. J. Chem. Educ.2012, 89 (7), 910–916. https://doi.org/10.1021/ed200328d.
(3) 苯酚|Phenol|108-95-2|参数，分子结构式，图谱信息 - 物竞化学品数据库-专业、全面的化学品基础数据库. http://www.basechem.org/chemical/2398 (accessed 2024-10-30).
(4) Jonsson, T. Peroxyoxalate Chemiluminescence for Miniaturized Analytical Flow Systems.
(5) What are glow sticks, and what’s the chemical reaction that makes them light up? Chemical & Engineering News. https://cen.acs.org/business/consumer-products/glow-sticks-s-chemical-reaction/99/i39 (accessed 2024-10-30).
(6) Wang, Z.; Huang, J.; Huang, J.; Yu, B.; Pu, K.; Xu, F.-J. Chemiluminescence: From Mechanism to Applications in Biological Imaging and Therapy. Aggregate2021, 2 (6), e140. https://doi.org/10.1002/agt2.140.
(7) 鲁米诺反应. 百度百科. https://baike.baidu.hk/item/%E9%B2%81%E7%B1%B3%E8%AF%BA%E5%8F%8D%E5%BA%94/7686842 (accessed 2024-10-31).
(8) Jeon, J.; You, D. G.; Um, W.; Lee, J.; Kim, C. H.; Shin, S.; Kwon, S.; Park, J. H. Chemiluminescence Resonance Energy Transfer–Based Nanoparticles for Quantum Yield–Enhanced Cancer Phototheranostics. Science Advances2020, 6 (21), eaaz8400. https://doi.org/10.1126/sciadv.aaz8400.
