作者：熊祖平 张浩可（指导老师）
你知道纸钞中的防伪标记为什么会发光吗？在日光下，纸钞的标记并不突出，但是黑暗中，紫外灯的照射会使其发出不同与普通纸张的明亮光芒。这是因为防伪标记使用了一种特殊的材料。这种材料有光致发光的特性，具有这种的物质在遇到一些能量比较强的光时，会将光转化为能量较弱的光。在防伪标记中，紫外光是能量强的光，我们是看不到的，而标记产生的光芒是我们看得到的可见光。除此之外，我们常用的日光灯也是利用光致发光的原理制造的。
我们可以这样理解，这种奇妙现象的产生源于物质独特的结构。过去，科学家们在探索了很多光致发光较强的有机发光材料后，发现这些材料较为普遍地存在着一些共轭结构，如苯环等。但是，最近科学家们发现源于植物的一些不含共轭结构的物质，如大米、白糖和纤维等，也具有光致发光的性质。[1]由于和过去的发现基本相悖，我们曾一度认为它们不可能发光，因此这是一类特殊的非传统发光行为（学名为“簇发光”）。[2]
据现有研究，“簇发光”展现出两大优势：1）激发依赖性发光，可以根据不同波段的光源发出不同颜色的光。如果你用紫外光照射它们，它们可能发出蓝光，但如果你换成蓝光，它们又可能发出绿光。这使得它们非常适合用于各种防伪和加密技术，例如货币上的防伪标识；2）环保和安全，因为这些材料大多数都是由我们日常生活中的天然生物材料制成的，像糖、蛋白质或淀粉，它们非常环保，并且毒性较小。因此，它们在医学成像和药物输送领域也有潜在的应用前景。
有趣的是，早在几百年前，这类反常发光现象就有零星报道。比如，英国科学家弗朗西斯·培根在1605年发现，当压碎糖块时，它们在黑暗中会发出微弱的蓝光，这种现象叫做“力致发光”，由于当时对此类材料的非传统发光机制认知非常有限，因而早期相关研究大多不了了之。那让我们跨越四个多世纪，首先一起对“糖”这类材料的“簇发光”进行重新讨论。
第一环节，我们特别邀请了五种不同的糖（图1）作为“嘉宾”，分别是“黄冰糖”、“多晶冰糖”（黄冰糖初次提纯）、“白冰糖”（单晶）、“白砂糖”（小晶体）和“方糖”（细晶压制）。很明显，从黄冰糖到白冰糖，在365 nm紫外灯下，它们的发光有依次增强趋势。值得一提的是，“簇发光”概念自提出以来，很多人质疑是杂质而非材料本身在发光，然而，本实验显示这种随蔗糖的含量增大（纯度提升）而“簇发光”增强的趋势一定程度上排除了“杂质在发光”的假设。将白冰糖加工为晶状白砂糖之后，发光性能几乎不变，但是通过进一步破坏结晶度而压缩成方糖后，发光强度有下降趋势。所有的糖溶解于水后也不再发光，这暗示了蔗糖分子的堆积模式是影响“簇发光”性能的关键因素。除此之外，我们也分别对这五种糖进行了“力致发光”测试，发现只有结晶度高的白冰糖（单晶）有肉眼可见的“力致发光”现象，这也侧面证明了分子间堆积模式对于“簇发光”的重要性。我们可以大胆的假设，分子间堆积模式的不同影响了某种相互作用才会导致光学现象的差异。
图1.“黄冰糖”、“多晶冰糖”（黄冰糖初次提纯）、“白冰糖”（单晶）、“白砂糖”（小晶体）和“方糖”（细晶压制）在白光（上）及紫外灯365 nm辐射（下）的固体照片。
第二环节，让我们来观察厨房中的另一大明星“米”。“南方籼米”、“南方梗米”、“黑龙江大米”、“五常大米”和“糯米”五位嘉宾被特邀作为观察对象（图2）。在紫外灯365 nm下，其中不同地区的大米都展示类似的深蓝色发光，而糯米则展示出天蓝发光（更红移）。据调查，发现这是由于米的成分不同导致的：大米多为直链淀粉成分，而糯米则多为支链淀粉。前者分子量相对较小而后者分子量会相对较大点。且支链淀粉会有更多的分子间相互作用，从而可能促进“簇发光”。大米和糯米中分子间相互作用的区别，直观地可以从它们煮熟后的状态对比得出。由于支链之间会进行相互交错形成网络结构，因此糯米中的淀粉结构会相互粘结，导致黏性相比大米上升更大，这极易让我们联想到香糯可口的糯米粽子！
图2.“南方籼米”、“南方梗米”、“黑龙江大米”、“五常大米”和“糯米”在白光（上）及紫外灯365 nm辐射（下）的固体照片。
通过“糖”和“米”两场嘉宾们的采访，我们知道了分子内/间的相互作用极大影响了此类反常的发光。更深入的解释需从它们的分子结构入手，很明显此类天然材料均具备大量的杂原子（如氧原子）。随着深入探索，科学家们（以唐本忠院士为引领）发现是杂原子间离域电子的相互作用诱导了此类“簇发光”。如图3所示，带孤对电子的杂原子数量更多的淀粉会比木糖醇在同等条件下更亮(图3a和b)。基于此，人工可制备的含杂原子的非共轭结构聚合物也理应展现出类似的“簇发光”（图3c）,这给予以非共轭结构为特色的新材料开发提供了宝贵的启示，即我们可以充分利用杂原子间离域电子的空间相互作用（图3d）设计及调控出性能媲美传统大共轭结构的发光材料。
图3.（a）“淀粉”、（b）“木糖醇”、（c）“聚乙二醇”在紫外灯365 nm辐射（下）的固体荧光照片（黑色为挡光遮板）。
图4.（a）“牛血清蛋白”的固体荧光照片（黑色为挡光遮板）。（b）空间相互作用在聚集体科学中的重要角色。（c）“簇发光”的实际应用：纺丝产生的荧光纤维；非侵入活体成像的荧光材料；信息加密。
除了植物中和人工制备的大分子外，动物产生的大分子也能展现出“簇发光”，如“牛血清蛋白”等（图4a）。此外，空间相互作用在多肽链构成高级结构中扮演重要作用。随着多肽链结构的变化，簇发光也不断变化，这暗示了可以通过检测簇发光的光信号来原位监测生物组织结构的变化。
如图4c所示，簇发光材料也具备多种应用场景。1）由于簇发光材料非共轭结构的柔性特征，它们可以应用于纺丝等。[3]2）此外，簇发光也在生物医学领域展现了巨大的潜力。比如，医生可以将这些毒性较小的材料用在特殊的成像技术中。[4]3）想象一下，你手上的一张钞票，乍一看它和其他纸张没什么不同，但在紫外线灯下却能显示出隐藏的图案。这就是防伪技术，通过利用这些材料不同光源下不同颜色的发光特性，可以在票据、护照或身份证上设计隐藏的标记，让假冒伪劣产品无所遁形。
总的来说，“簇发光”虽然看似不起眼，但却隐藏着巨大的潜力。它们不仅可以改变我们对材料发光的传统认知，还能够为防伪技术[5]、生物成像和新型近红外材料设计[6]等领域带来全新的新变革。
还等什么，除了米和白糖，快让我们拿起紫外灯去探索生活中的面包等常见物品也会不会发光吧！
引用文献：
[1] Saixing Tang, Tianjia Yang, Zihao Zhao, Tianwen Zhu, Qiang Zhang, Wubeiwen Hou and Wang Zhang Yuan. Nonconventional luminophores: characteristics,advancements and perspectives. Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 12616.
[2] Haoke Zhang and Ben Zhong Tang. Through-Space Interactions in Clusteroluminescence. JACS Au 2021, 1, 1805−1814
[3] Bo Chu, Xiong Liu, Xiang Li, Ziteng Zhang, Jing Zhi Sun, Qing Yang, Bin Liu, Haoke Zhang, Chengjian Zhang, Xing-Hong Zhang. Phosphine-Capped Effects Enable Full-Color Clusteroluminescence in Nonconjugated Polyesters. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15, 10889–10898.
[4] Jianyu Zhang, Hanchen Shen, Zuping Xiong, Lidong Du, Moxin Li, Xinwen Ou, Xinyan Zhu, Jacky W. Y. Lam,Tzu-Ming Liu, Changhuo Xu, Haoke Zhang, Ben Zhong Tang. Two-photon Clusteroluminescence Enabled by Through-Space Conjugation for In Vivo Bioimaging. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413751. https://doi.org/10.1002/anie.202413751
[5]Zuping Xiong, Jianyu Zhang, Jing Zhi Sun, Haoke Zhang, Ben Zhong Tang. Excited-State Odd–Even Effect in Through-Space Interactions. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 38, 21104–21113.
[6] Zuping Xiong, Jianyu Zhang, Lei Wang, Xiong Liu, Jing Zhi Sun, Haoke Zhang, Ben Zhong Tang. Virtual screening for an ultra-small NIR emitter with only two isolated hexatomic rings. Chem, 2025, 11, 1-15.https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.08.022.
作者简介：
熊祖平 浙江大学高分子科学与工程学系 博士研究生 导师：唐本忠院士/张浩可研究员/孙景志教授
张浩可 浙江大学高分子科学与工程学系 研究员
声明：
感谢浙江大学优秀博士生科研项目（中央高校基本科研业务费专项资金资助，2024BSSXM04）的经费资助。感谢同门师妹杨紫怡的检查润色。所有食物均由作者回收，并没有造成食物浪费。所有图片均为原创。
