科普| 关于中国化学奥林匹克竞赛题 你需要了解哪些？

发布时间：2020年04月20日 来源：中国化学会

2019年12月4日上午，由中国化学会主办，河南科协、河南省教育厅指导，河南省化学学会、郑州大学化学院共同承办的第33届中国化学奥林匹克（决赛）暨冬令营顺利闭幕，闭幕式暨颁奖典礼在郑州师范学院嵩山学堂隆重举行。闭幕式上共颁发一等奖金牌107枚，二等奖银牌143枚，三等奖铜牌84枚。

为了深入了解中国化学奥林匹克，下面跟着我一起来分析下第33届中国化学奥林匹克（决赛）理论题第一题。（15分）

 

图1.1 示出了一种结构有趣的“糖葫芦”分子。其中A、B、C和D四种元素位于同一主族的相邻周期，B的电负性大于D。C可分别与A、B、D形成二元化合物。C和E可形成易挥发的的化合物CE₃，CE₃在工业上可用于漂白和杀菌。A和E可形成化合物AE₃（bq. 76 ℃）。AE₃的完全水解产物之一X是塑料件镀金属的常用还原剂。A、C和E可形成含有六元环的化合物A₃C₃E₆。在氯仿中，D和E可结合两个甲基形成化合物DE₃Me₂。

 

图1-1

1-1 写出A、B、C、D和E所代表的元素。1-2 写出“糖葫芦”分子中A和C的杂化轨道。1-3 画出处于最高氧化态A与元素E组成的分子的结构图，写出该分子中的对称元素（具体类型）。

1-4 画出DE₃Me₂的所有可能的立体异构体。

1-5 指出X属于几元酸，写出弱酸介质中硫酸镍被其还原的反应方程式。

 

联合国宣布2019年为国际化学元素周期表年，为了庆祝俄国化学家迪米特里·门捷列夫（Dimitri Mendeleev）排列的元素周期表150 周年。因而，这次竞赛理论题以元素推断题开启。

 

答案与解析“84消毒液”是工业以及生活中非常常见的高效消毒剂，其主要成分为次氯酸钠（NaClO），NaClO本身没有消毒效果，是因为水解可以产生有消毒效果的HClO（次氯酸）。HClO是一种极弱的酸，但是具有极强的氧化性，可以将物质氧化，使其变性，从而达到消毒的作用。其水解原理如下：

NaClO+H₂O→NaOH+HClO

空气中的二氧化碳（CO₂）也可以参与到该反应中：

NaClO+CO₂+H₂O→NaHCO₃+HClO

根据这个，我们题目中CE₃在工业中用于消毒和杀菌，则说明有HClO的产生，可以推断出有Cl元素，为E。CE₃在工业上可用于漂白和杀菌，我们可以推断CE₃为NCl₃，可以推断C为N元素。NCl₃为黄色、油状、具有刺激性气味和挥发性的液体，化学性质活泼，易水解生成胺和强氧化剂HClO其原理为：

NCl₃+3H₂O→NH₃↑+3HClO

生成的NH₃又被会HClO氧化生成N₂，故总反应式为:

2NCl₃+3H₂O→N₂↑+3HCl+3HClO

化学镀镍是化学镀中发展最快的一种。镀液一般以硫酸镍、乙酸镍等为主盐，亚磷酸、硼氢化钠、硼烷、肼等为还原剂，在添加各种助剂，在90℃的酸性溶液中或者接近常温的中性溶液、碱性溶液中进行化学反应。依据还原剂的不同可以分成化学镀镍-磷、化学镀镍-硼两大类。镀层在均匀性、耐腐蚀性、硬度、可焊性、磁性以及装饰性上都显示出优越性能。其原理为：在催化剂（常用Fe）的催作用下，溶液中的次亚磷酸根在催化表面催化脱氢，形成活性氢化物，并被氧化成亚磷酸根；活性氢化物与溶液中的镍离子进行还原反应而沉积Ni。

2H₂PO₂^–+2H₂O+Ni²⁺→Ni↓+H₂↑+4H⁺+2HPO₃^2–

与此同时,溶液中的部分次亚磷酸根被氢化物还原成单质磷进入镀层。即:

H₂PO₂^2–+H⁺→P+H₂O+OH^–

所形成的化学镀层是Ni–P合金,呈非晶态簿片结构。

A、B、C和D四种元素位于同一主族相邻周期，可以得知为第五主族VA，根据电负性大小依次为N、P、As、Sb、Bi。由此可以推断A为P元素，PCl₃ (三氯化磷)是无色澄清的发烟液体，沸点76℃，做为催化剂、磷的溶剂以及氯化剂广泛用于用于农药、医药、染料工业等领域。PCl₃ 露于潮湿空气中，完全水解成亚磷酸和氯化氢，其原理为：

PCl₃+3H₂O→3HCl+H₃PO₃

B的电负性大于D，又处于同一主族相邻周期，因而最终可以推断出B为As，D为Sb。

1-1 根据以上分析，A为P，B为As，C为N, D为Sb， E为Cl。（各1分）

1-2 A为sp2杂化，C为sp3杂化。（各1分）

杂化轨道的类型和分子空间构型是紧密相关的。sp杂化为线性分子，比如乙炔和二氧化碳，sp2杂化为三角平面型，比如三氟化硼和乙烯，sp3杂化则为正四面体，比如甲烷等。根据“糖葫芦”的分子结构，我们可以推断出A为sp2杂化，C为sp3杂化。

1-3 PCl5

 

4个镜面，1个三次旋转轴和3个两次旋转轴。（每正确答对一个对称元素的类型得1分）

1-4 DE₃Me₂得分子式为： SbCl₃Me₂

 

（每写对一个为0.5分，共1.5分）

1-5 X为H₃PO₃ 二元酸（1分）

亚磷酸的结构式中只有―OH中得氢可以电离，因而为二元酸。其方程式：

NiSO₄+H₃PO₃+H₂O→Ni+H₃PO₄+H₂SO₄

（写对化学反应方程式得1.5分，写成离子反应方程式不得分）

 

可以看出，中国化学奥林匹竞赛理论题都是综合分析题，每题涵盖的知识点非常丰富、全面。这就需要同学们平时多积累有关化学方面的知识以及常识。题目到这就全部分析解答完了。不知道大家看了这道题目，对照公布的题目分析与答案，能得几分？那些参加冬令营的“大神”们很多都是满分！

最后，给大家留一道在2018年7月在斯洛伐克布拉迪斯拉发和捷克布拉格举办的第50届国际化学奥林匹克竞赛理论题第7题―西多福韦。这一道是关于有机合成化学推断题，考考大家的有机合成基础如何，能取得多少分？（答案下期公布）

 

7-1 画出化合物A–D的结构式，包括立体化学。一个A分子产生两个B分子。

7-2 画出化合物3的所有其他异构体的结构式——这些异构体可用于相同的反应过程，仅生成相同的产物2。

二醇2可以进一步修饰并转化为化合物1。用于将化合物F转化为G的磷酸酯4的合成将在后面讨论。

 

7-3画出化合物E–I的结构式，包括立体化学。用缩写MMT表示4-甲氧基苯基二苯基甲基（(4-methoxyphenyl)diphenylmethyl）基团。

磷酸酯4可以通过以下合成路线制备：

 

7-4 画出化合物J–L的结构式。

化合物I（来自题目7-3 ）与胞嘧啶（5）反应得到一种异构体M 和N的比例为3:1 的混合物。这两种产物的形成可以理解为，胞嘧啶（5）也可异构化为具有芳香性的互变异构体P，因而产生两种产物。M与1,4-环己二烯及氢氧化钯/碳反应生成化合物O。化合物O中的磷酸酯部分进一步与三甲基溴硅烷反应生成西多福韦（1）。

 

7-5画出两个异构体M和N以及化合物O的结构式，包括立体化学；画出胞嘧啶（5）的具有芳香性的互变异构体P的结构式。M至O的转变过程是去保护基团。

7-6画出Q（来自环己二烯）和R（来自保护基）的结构式，它们是M到O的转化过程中生成的两个简单的有机副产物。

 

（来源：化学通讯微信公众号，闵阳/撰稿）