中国化学会第32届学术年会
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含希夫碱的钌氮配合物与次亚磷酸在水相中的氧化还原反应动力学及机理
李吉瑞 王倩*

分会

第七分会:功能配合物化学

摘要

活性金属氮多重键配合物是化学和生物固氮反应的重要中间体,常参与氮原子或含氮基团转移反应的关键步骤,研究此类配合物的反应活性对研究含氮化学键的形成过程、金属固氮反应机理有重要意义。其中亲电性的钌氮三键配合物,[RuVI(N)(salchda)(CH3OH)]+ (RuVIN) 在有机相中与亲核试剂的反应已经被广泛的研究。然而,其在水相中与无机底物的反应研究相对较少。 本课题主要研究了RuVIN在水相中氧化次亚磷酸(H3PO2)生成[RuIII(salchda)(NH2PO2H2)(H2O)]+的反应动力学并其反应机理。反应的准一级反应速率常数kobs,与次亚磷酸的浓度呈线性关系,反应的速率方程为-d[RuVIN]/dt = k2[RuVIN][H3PO2]。二级反应速率常数k2随pH的降低而增大,表明次亚磷酸以分子形式参与反应。我们还使用D3PO2研究了动力学同位素效应,pH = 1.16 时,在水和重水中动力学同位素效应分别为k2 (H3PO2 in H2O)/k2 (D3PO2 in H2O) = 2.92,k2 (H3PO2 in D2O)/k2 (D3PO2 in D2O) = 2.48。另外,我们还研究了溶剂的动力学同位素效应,发现k2 (H3PO2 in H2O)/k2 (H3PO2 in D2O) = 0.21,k2 (D3PO2 in H2O)/k2(D3PO2 in D2O) = 0.18。以上动力学同位素效应表明反应的决速步涉及P-H键的断裂,而且形成了构型更复杂的中间体,关于反应机理的更多细节还在探究中。

关键词

钌氮多重键配合物;化学反应动力学;次亚磷酸

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