中国化学会第32届学术年会
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钯催化简单酮的分子内位点选择性官能团化反应
郑鹏飞*

分会

第十分会:元素/金属有机化学

摘要

C-C键的构建是合成化学最核心的研究内容,特别是基于羰基官能团的特性实现简单酮类化合物不同位点的立体选择性官能团化,一直是有机合成方法学的研究热点和重点。我们在研究中发现钯催化酮生成钯烯醇物种与分子内炔烃的α-位烯丙基化反应。该反应通过调节配体和添加剂可以快速、非对映选择性的得到 endo-型和 exo-型的环己酮 [3.2.1] 桥环骨架衍生物。在优化的 endo-型和 exo-型反应条件下,该反应具有良好的底物和官能团兼容性。值得一提的是,该反应在克级水平也能得到良好的结果,当对 endo-型和exo-型的产物进行臭氧化转化时,可以得到不同骨架结构的衍生物。同时,endo-型催化产物可以进一步转化成官能团多样的桥环化合物。通过氘代标记实验验证了该反应通过炔烃/联烯异构化产生 π-烯丙基钯物种的方式发生。更有趣的是,当我们改变该反应中使用碱的种类时,可以选择性的得到简单酮 β-位烯基化产物,生成系列顺式5,6-稠环化合物骨架,通过简单的转化该类骨架可以衍生为结构多样的三环或多官能团化产物。进一步的系列动力学实验,氘代标记实验以及副产物分析,我们认为这类机理新颖且无导向基参与的简单酮 β-位烯基化反应,可能经历了零价钯调控的烯酮环金属化、分子间氢转移的反应过程。后续针对该类钯催化的分子间氢转移策略的深入研究,将有可能实现简单酮 β-位更多类型的官能团化反应。

关键词

钯催化;位点选择性;分子内;原子经济性

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严潇 陆军军医大学 共1人点赞了这篇线上墙报。