分会

第十分会：元素/金属有机化学

摘要

钯催化的氧化串联反应是构筑复杂有机分子的有效途径，广泛应用于烯烃官能团化、惰性C－H键活化等领域。相比于均相钯，非均相钯催化剂由于载体的保护或整体结构的支撑，不仅能有效避免钯催化氧化过程中的钯失活问题，还能在反应过后对催化剂进行回收利用。既因为钯催化剂用量的显著降低而节省了成本，又给工业应用中潜在面临的纯化问题提供了一条简便的解决途径。然而，由于两相体系中传质等因素的影响，非均相钯催化剂所表现出的催化活性及选择性通常不尽如人意。如何保证催化剂低担载量及可回收性能的同时，提升其催化活性及选择性，不仅是钯催化氧化串联反应中迫切需要解决的问题，也是非均相催化领域长期存在的挑战。 我们设计了一类“三合一”的非均相钯催化剂Pd-AmP-MCF（Fig. 1），包括固相多孔硅载体（MCF）；氨基官能团（AmP）；超小（1-2 nm）钯团簇（Pd）。催化剂的这种结构一方面牢牢固定钯团簇，克服了催化过程中的钯团聚或解离；另一方面氨基官能团与钯配位，能很好地调控催化的选择性；最后固相载体还赋予了催化剂循环使用潜力。该催化剂在联烯类化合物的氧化串联反应中表现出高的催化活性及选择性，并且能以超低的催化剂用量（0.5 mol%）保持催化活性进行多次循环利用。采用该催化体系，我们实现多取代的了呋喃、γ-内酯、环丁烯醇等化合物的高效构建；发现了该催化剂在银离子作用下催化活性大大提升；探究了这种多核钯簇与单核钯在催化反应选择性上的差异，并揭示了差异的来源。

关键词

非均相钯；氧化串联反应；高活性；选择性差异；催化剂循环

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