分会

第十四分会：生态环境高分子材料

摘要

氧化还原开关聚合备受广泛关注，特别是应用于环内酯和环氧化物的开环聚合反应[1]。开关聚合性能受到催化剂结构和单体性质的影响。尽管这种开关调控机制对于发展聚合体系至关重要，但其具体的调控机制尚不明确。例如，含有二茂铁的辅助配体的氧化是如何影响催化活性中心的？为什么不同氧化态的催化剂对同一单体表现不同的催化性能？为什么具有相同电子态的催化剂对不同单体表现不同的开关性能？ 配体的配位模式如何影响氧化还原开关机制的等等。因此，我们选取以下几个模型反应，从分子和电子层面阐明以上基本化学问题。 1. 对于a体系而言，二茂铁的氧化诱导了较长的In···N键，进而改变了中心金属铟的配位能力，从而增强中心金属与单体之间的相互作用，使得aox的活性高于ared[2]。 2. 对比研究b，c，d催化体系，二茂铁的氧化改变了中心金属的Lewis酸性，而非中心金属的配位能力。基于此，我们通过改变中心金属和杂原子设计了具有更好选择性的催化剂[3]。 3. eox 较ered催化LA的形变能过大，导致其无法催化LA聚合； eox 较ered与CHO的相互作用能更加，其催化活性更高。基于此，研究发现在配体骨架或引发基团上引入吸电子基团可以降低催化剂的LUMO轨道能，进而增强与CHO的相互作用，进而提高催化活性[4]。

关键词

氧化还原开关聚合;密度泛函理论;过渡金属配合物

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许小伟 大连理工大学石化学院 共1人点赞了这篇线上墙报。