中国化学会第32届学术年会
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非金属催化剂氮化硼催化性质与反应机理的理论计算研究
司超伟 连赞 杨敏 李波*

分会

第二十分会:固体表界面化学与多相催化

摘要

六方氮化硼(h-BN)是一种具有类石墨烯结构的二维材料,具有优良的化学性质,是一种理想的催化材料。近十年来,不同形貌的氮化硼已成功地应用于一些重要的工业催化过程,如丙烷脱氢1和乙炔氢氯化2等等。现有研究表明,在催化丙烷的氧化脱氢反应中,六方氮化硼(h-BN)与传统金属催化剂相比具有更高的选择性,且无催化剂积碳失活现象。本工作通过使用基于第一性原理和密度泛函理论的计算方法,对不同的氮化硼结构进行模拟研究3。通过对空穴、边缘和氧官能团等构型的考察,确定了硼原子可以有效活化C-H键。在此基础上,计算第一个C-H键断裂的反应能垒,确定有效活性中心,并对位于氮空穴和锯齿形硼边缘发生的氧化脱氢反应的反应路径进行了完整描述,指明了各个反应中心的活性位重生过程。在这项工作中,通过对氮化硼上的硼、氮、氧的电荷分析分析解释了不同构型催化剂对C-H键的活化机制。而有关乙炔的氢氯化反应,现有文献指出,碳纳米管上掺杂硼、氮原子可有效催化乙炔向氯乙烯转化4,在此基础上在氮化硼中掺杂碳原子以改善其催化活性。通过在不同位置掺杂碳原子,得到了含有不同活性中心的催化剂,并对其催化活性进行计算研究。当引入碳原子后h-BN可以有效活化乙炔并合成目标产物氯乙烯。基于对掺杂碳原子的电子结构分析,获得了掺杂后的氮化硼活性中心的分轨道态密度和差分电荷密度。这些结果显示由碳原子的引入使得硼、氮原子的杂化轨道和电子分布发生了变化,使得其拥有了活化乙炔分子的能力。

关键词

氮化硼;氧化脱氢反应;氢氯化反应;缺陷;掺杂

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