分会

第二十四分会：化学中的量子与经典动力学

摘要

克里奇中间体（Criegee Intermediate，CI）的光化学反应在大气化学当中非常重要的研究意义，虽有大量文献报道其热反应，目前却鲜有工作关注其光过程。CI是一种电子结构极为特殊的中间体，兼具两性离子和双自由基的性质，其光化学反应也非常复杂。为揭示CI的光化学动力学及其取代基效应，我们同时采用多参考态CASSCF水平的面跳跃（trajectory surface-hopping，TSH）分子动力学模拟以及MS-CASPT2水平的电子结构计算来探索最简单CI（SCI）、甲基CI（MCI）、乙烯基CI（VCI）以及甲基乙烯基CI（MVCI）的光化学反应。在2018年的工作中，我们首次揭示了SCI中含暗态的A1A → X1A光异构化机理。[1]并在之后的研究中发现，对于不同取代的CI，氢键、环张力和共轭作用不仅会改变构象或构型的相对稳定性，且显著影响着CI的光反应机理。[2,3] MCI反式构型从S1态出发的主反应通道是生成双环氧乙烷的关环反应，然而在顺式构型中，CH…O氢键抑制了C-O键的旋转，从而使产物为甲醛（X1A）和氧原子（1D）的平面内O-O解离几率大大增加。在不饱和的乙烯基取代的VCI中，共轭作用使O-O键明显增强，O-O解离不再发生，顺式（C-O）VCI中的氢键作用使S1态的结构稳定性增加，反应活性降低，反式构型的VCI则以关环反应为主通道。[2]在双取代的MVCI中，两个重基团的协同作用造成C原子处呈明显的三角锥化，进而导致在 C-C-O-O 的垂直区域存在两个结构不同、分别趋近顺式和反式构型的势能面交叉点。[3]我们在上述工作中发现的CI光异构化机理及其微妙的取代基效应有望加深大家对克里奇中间体化学本质的理解。

关键词

克里奇中间体;光化学反应;面跳跃分子动力学;取代基效应

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