中国化学会第32届学术年会
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理论预测不同取代基和骨架对Cu+引发的苯胺多米诺重排反应的影响
方玉琦 党丽*

分会

第二十四分会:化学中的量子与经典动力学

摘要

利用N-芳基羟胺衍生物中N-O键容易断裂的特点,通过分子内重排来合成多取代的苯胺衍生物,具有成本低、无需额外添加亲电试剂、反应效率高以及原子经济的优点[1]。最近Nakamura课题组通过Cu+催化苯胺异构化实现苯基间位C-H键的活化,高效获得了多取代的苯胺产物(图1左),在这个反应中的甲基多米诺[1.2]迁移引起了我们的兴趣[2]。我们通过DFT计算系统地研究了Cu+催化2-甲基-N-甲氧基苯酰胺多米诺重排的机理[3]。结果表明,Cu+催化剂的氧化加成实现N-O键的断裂,形成Cu-N配位的中间体,其中N的配位方式不确定,中间体可以异构化为苯基正离子。酰胺基团上取代基的位阻效应和苯基碳正离子的稳定性共同驱使甲氧基进攻缺电子的苯环,生成去芳构化的中间体。为了恢复苯环的芳香性,甲基发生多米诺重排,最后质子从苯环转移到胺上,生成多取代苯胺。特别的是:计算中我们发现甲基的[1.2]迁移比其他迁移途径更有利,而如果将甲基改为其他容易形成自由基的取代基,[1.3]迁移会更有利。我们认为这两种迁移的实质不同,并且会受到苯环环张力的影响。受此启发,我们将苯环骨架和苯胺邻位取代的甲基进行替换(图1右),通过理论预测反应可能发生的过程。初步的计算结果显示,利用迁移重排策略,过程中有可能生成新颖三元环或四元环的产物,而这与通常我们常见的构建三元环或四元环的策略不同。与之竞争的路径是第二步多米诺迁移基团的烯丙基异构化,如何通过理论设计和化学修饰反应体系来构建环化产物,是一项具有挑战性的事情,目前相关的理论计算以及实验正在进行中。

关键词

多米诺重排;N-O键断裂;DFT计算

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