分会
第二十四分会:化学中的量子与经典动力学
摘要
本文描述了Mo (IV)硫代配合物[MoO(bdt)2] (bdt =1,2-苯二硫酯)1电催化质子还原2的密度泛函理论研究。计算结果表明,[MoO(bdt)2]先经历两步的得电子还原,还原电势分别为0.68V以及-0.45V,紧接着分别在O原子和S原子上吸附质子,这两个过程的pKa分别为5.97跟1.24,生成的中性质子化产物直接脱氢气的过渡态能垒高达55.8 kcal/mol。而该中间体可以进一步还原,还原电势为-0.54V,此时脱氢气的能垒降低至29.4 kcal/mol。在脱氢气的过程中,S-H键跟O-H键逐渐被拉长,而两个质子的距离逐渐拉近,最终释放氢气,这一步骤也是整个反应所需能量最高的决速步骤。本文所有的DFT计算基于高斯16程序,结构优化采用的方法是B3lyp,对Mo原子我们采用的是LanL2DZ基组并添加了极化函数(f=1.403)。其他原子采用6-311G*,溶剂化校正的计算使用Cam-B3lyp方法和加大的6-311++G**基组。
关键词
过渡金属催化剂;质子还原;DFT
线上墙报仅限年会已缴费参会代表观看。
您还没有登录,请您先 点击这里登录