分会

第二十四分会：化学中的量子与经典动力学

摘要

本文描述了Mo (IV)硫代配合物[MoO(bdt)2] (bdt =1,2-苯二硫酯）1电催化质子还原2的密度泛函理论研究。计算结果表明，[MoO(bdt)2]先经历两步的得电子还原，还原电势分别为0.68V以及-0.45V，紧接着分别在O原子和S原子上吸附质子，这两个过程的pKa分别为5.97跟1.24，生成的中性质子化产物直接脱氢气的过渡态能垒高达55.8 kcal/mol。而该中间体可以进一步还原，还原电势为-0.54V，此时脱氢气的能垒降低至29.4 kcal/mol。在脱氢气的过程中，S-H键跟O-H键逐渐被拉长，而两个质子的距离逐渐拉近，最终释放氢气，这一步骤也是整个反应所需能量最高的决速步骤。本文所有的DFT计算基于高斯16程序，结构优化采用的方法是B3lyp，对Mo原子我们采用的是LanL2DZ基组并添加了极化函数（f=1.403）。其他原子采用6-311G*，溶剂化校正的计算使用Cam-B3lyp方法和加大的6-311++G**基组。

关键词

过渡金属催化剂;质子还原;DFT

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