中国化学会第32届学术年会
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金银双金属催化机理探究
卓灵淑 袁汝明 傅钢*

分会

第二十四分会:化学中的量子与经典动力学

摘要

无论是学术界还是工业界,多催化剂的联合催化在化学反应/生产中都起着至关重要的作用,其中结合两种金属特性实现“1+1>2”效果的双金属催化体系逐渐成为研究的热点。近年来过渡金属催化炔烃交叉偶联发展成果显著,但由于真实反应体系的复杂性,导致其中关键的转金属化步骤至今尚未得到很好的理解,特别是该步骤的形成和后续反应。 本文利用密度泛函理论DFT研究了金/银配合物催化炔烃加氢烷基化合成Z-烯烃的循环机理,揭示了过渡金属(Ag, Au)在激活碳碳不饱和体系中的作用以及1,2-金属盐迁移后的详细步骤。根据两种金属在不同步骤中的反应趋势,指出配位方式对金/银配合物的稳定性和反应性有很大影响,结合CCDC统计表明一价金当与不饱和碳碳键端基配位时十分稳定,原位脱金很难发生,无法催化该反应循环;而银稍倾向于侧基配位,且端侧模式的Ag(I)配合物都具有较好的反应活性,可以实现催化剂再生和烯烃产物生成。该研究结果为理解反应的立体选择性和两种金属催化剂催化性能差异提供了坚实的理论支持,并对金、银催化炔烃或烯烃的能力提供了深入的见解。更为重要的是,我们进一步从理论上提出通过转金属化实现Au/Ag联合催化优化目标反应的策略,并对设计中最为关键的金银交换——转金属化分子水平上的本质研究,发现交换过程中形成的金属-金属键起到了稳定中间体和过渡态的重要作用,该结果对未来设计双金属的热稳定催化剂提供了强有力的理论基础,同时也对新的反应方案和催化剂选择提供启示。

关键词

双金属催化;转金属化;金/银催化剂;端侧配位;DFT

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