中国化学会第32届学术年会
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光催化肟酯C-C键活化产生酰基自由基和其在烯烃双官能团化的应用
程元元 范秀为 雷涛 陈彬 佟振合 吴骊珠*

分会

第三十一分会:光化学

摘要

酰基自由基是一种具有高反应活性的自由基,可以轻易地转化为其它不同的官能团,在羰基骨架的构建和复杂分子的后期修饰方面显示了巨大的潜力。而酰基自由基的传统合成方法较为苛刻且对底物的官能团耐受性差,不利于在有机合成中应用。尽管可见光催化的发展为酰基的产生开辟了一条更温和、更环保的道路,但已报道的方法仍具有一定的局限性。本文报道了一种通用的通过肟酯选择性活化C-C键得到酰基自由基的方法。可见光催化条件下,C-C键的快速碎裂得到活性的酰基,与不同的Michael受体反应得到一系列官能团化的酮类化合物。有趣的是,在DMF溶剂中以芳基烯烃作为底物时,光催化循环生成的查尔酮类产物,会进一步在光催化剂能量传递的作用下与过量的芳基烯烃发生[2+2]环加反应,成功构筑了药物分子中常见的环丁烷类的分子骨架。值得注意的是,通过肟酯单电子转移产生活性的碳自由基,总是伴随着大分子量的羧酸根和烷基腈的浪费。因此,我们设计了Mumm式反应,肟酯碎裂产生的三组分与烯烃通过溶剂交换实现四组分重组,得到了高生物医药价值的β-酰基酰亚胺的分子骨架。研究还发现张力环酮类肟酯同样适用于该方法并得到β-烷基酰亚胺骨架。该课题不仅提出了一种通用的合成酰基自由基的方法,还实现了肟酯高原子经济性的应用,同时也为酰基串联烯烃的双官能团化提供了新思路。

关键词

肟酯;酰基自由;可见光催化;碎裂重组;烯烃双官能团化

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程元元 中国科学院理化技术研究所 共1人点赞了这篇线上墙报。