中国化学会第32届学术年会
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氮配位金属协同催化活化二氧化碳机理研究
张家骏 杨斌* 颜彬航 Kai Hong Luo

分会

第三十七分会:绿色化学

摘要

CO2热化学转化作为完善碳循环网络的重要技术储备,有望耦合高碳排放产业,强化我国碳基能源核心优势。CO2的活化产物CO可用于制备烃类燃料和高价值化学品,然而CO2中稳定的Π_3^4键使其低温转化存在很大挑战,因此催化剂对于加速CO2定向转化至关重要。近年来研究发现金属-氮-碳位点对于CO2加氢反应有较好的催化活性,但关于各类氮配位金属对CO2的热化学活化机理还缺乏系统认识。本研究基于d带空穴和功函数对比,筛选出Mo, Cr, Fe等17种金属,利用密度泛函理论 (DFT) 模拟,在微观层面系统研究了配位金属原子负载石墨催化剂对CO2的活化机理。研究发现三吡啶氮配位的Cr、Re、Mo、Ni对吸附态CO2的活化作用明显,且催化剂体系可在1000 K温度下保持稳定,其中CrN3/C可将C-O键拉伸至1.36 Å,分子键角弯曲至131.1°。通过分子轨道布居分析发现,配位Cr可将电子选择性地注入到一个C-O键的反键轨道 (Fig.1),而不对另一C-O键产生影响。较MoN3/C、ReN3/C、NiN3/C,CrN3/C对CO2的电子注入效应尤为显著,且产物 (CO和H2O) 较易从CrN3/C表面脱附 (Fig.1)。通过计算CO2两种吸附构型(椅型和桥型)逐级加氢反应的自由能变化及反应能垒,发现CrN3/C易于诱导CO2形成*COOH络合物,进而分解为CO。对于椅型吸附反应路径,还存在HCOO*向*COOH的低能垒异构化转变。最终,CO2活化生成CO的能垒较非催化时的4.43 eV降低至0.35 eV,且远低于其它竞争路径。对于配位金属的态密度分析表明,N配位通过增加Cr的d带空穴促进了H2吸附;当加氢反应进行时,其d带占据回升到原子态水平,不利于额外H2吸附,从而实现了可控加氢。

关键词

加氢还原;CCU;单原子催化;合成气;密度泛函理论

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